浅谈镀锌无铬钝化工艺

【摘 要】本文综述了镀锌钝化工艺的研究现状与进展，由传统的含铬钝化工艺谈起，阐述其成膜机理并说明固有弊端，其后介绍了钼酸盐与钨酸盐、稀土盐和复合钝化等无铬钝化工艺的流程与钝化方式，着重说明其环境保护意义以及工艺流程，突出体现无铬钝化工艺相较于传统工艺的不同点与必要性。同时在文末展望了无铬钝化工艺的前景。

【关键词】无铬 表面钝化 镀锌 研究

1 前言

镀锌是指为了防止金属或者合金材料表面腐蚀而在其表面镀一层锌以起防锈防腐蚀作用的表面处理技术。金属锌相对于大多数的钢铁材料，腐蚀电位相对较低，当钢铁基体发生腐蚀时，锌能够作为阳极优先溶解，从而保护钢铁基体。[1]然而，作为一种化学性质活泼的金属，电镀后的锌层若不经过妥善的处理，在潮湿环境下，尤其易发生腐蚀现象，从而在表面形成一层主要成分为碱式碳酸锌的白色的腐蚀产物。因此，为了提高镀层的抗蚀能力，延长其使用寿命，镀件在镀锌后处理的重点就在于镀层的钝化工序。但是，在一般的工业生产过程中，钝化工序往往是大量使用一类污染物铬酸盐作为钝化液，其含有的的Cr6+离子不仅对水污染严重，同时危害人类健康。因此，在锌的钝化工艺中，逐步推行清洁环保的生产工艺，用更加环保的钝化液代替含铬酸盐的钝化液，已经成为一项十分重要的任务。

2 镀锌钝化方法概述

2.1传统含铬钝化

传统的含铬钝化工艺所包含的种类繁多，按钝化膜颜色可大体上可以划分为蓝白色钝化、军绿色钝化、彩虹色钝化、金黄色钝化、黑色钝化等。从成膜机理上来看，这些工艺基本是相似相同的，方法均为通过六价铬作为基本成膜物质而生成含铬钝化膜保护镀锌层，其不仅有十分良好的的耐腐蚀能力，更具有自愈性，在膜层破损后可快速自我修复。但由于六价铬对人体有致癌作用，先今已多被三价铬钝化法所替代。

三价铬钝化法则主要是通过将锌溶解为锌离子导致表面溶液的pH值上升，其后三价铬直接与锌离子、氢氧根反应生成不溶性的化合物附着在锌层表面，成为钝化膜，其钝化膜的外观与耐腐蚀性与六价铬钝化膜相当，但其不具备自愈能力，一旦破损很快即被腐蚀。但总体上铬元素仍然存在，对环境的危害不容小觑。因此，虽然铬酸盐钝化工艺具有品种多样、流程成熟、费用低廉和成膜优良等优势，但考虑到其对环境的污染，以及对人体健康的伤害，含铬钝化的发展必然将受到限制。

2.2钼酸盐与钨酸盐钝化

铬、钼和钨同属于VIA族，因而具有相似的性质，不仅这两者钝化膜性能接近铬酸盐钝化膜性能，而且由于钼与钨的低毒因而在金属表面钝化方面备受关注。在1939年首次发现钼酸根有抑制腐蚀的效应[2]，随后在1951年也对钨酸盐进行了类似的研究。在金属钝化过程中，钼酸盐与钨酸盐能够促进与加快成膜速度及提高腐蚀性。目前，这两种钝化处理已经得到广泛运用，这种工艺最大的特点在于镀液不含铬对环境污染小，废液易处理，但缺点是不具备自愈能力，且对镀锌层不具备化学抛光作用，使得美观性下降。

2.3稀土盐钝化

稀土钝化工艺是一种近年兴起的处理方法，具有成膜易和效果好的特点。其钝化过程相对来说比较简单，通过将镀层浸泡于含稀土离子的溶液中，或将镀件作为阴极通电极化，即可在其表面形成稀土钝化膜。在对于镀锌层的钝化上，其效果总体优于钼酸盐处理效果。稀土盐钝化保护的方式是，通过稀土氧化物或氢氧化物在镀层表面沉积，阻碍阳极性镀层的溶解过程，从而显著延长了阴极保护时间。另一方面，镀层上稀土转化膜的存在，延缓了在金属表面和溶液之间的氧气和电子的传递和转移，从而导致了金属腐蚀效率的降低。在一定条件下，也可看作是一种阴极和阳极共同抑制所起作用的结果。[3]可以看出，稀土钝化工艺具有钝化膜更好、无毒、无污染的优点，在一定程度上可以替代传统的铬酸盐钝化，具有良好的发展前景。

2.4有机钝化

研究表明，将某些有机化合物用于镀锌层的钝化处理，可明显提高镀锌层表面的抗腐蚀性。[4] 经过有机类化合物处理的镀件，能够在镀锌层表面形成有机保护膜，从而起到缓蚀作用。目前具有应用前景的主要有有机酸类（植酸，单宁酸等）和树脂（环氧树脂等），其中植酸运用最为广泛。植酸也称作肌醇六磷酸脂（C6H18O24P6），植酸的钝化机理是通过络合作用从而形成多个螯合环，以起到抗腐蚀的作用，是镀层表面钝化处理的理想螯合剂和优良缓蚀剂，经过植酸处理的镀件的抗腐蚀性将会显著提高。

3 结论及展望

传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价含铬化合物为处理剂，经过处理的金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防腐蚀作用。[5] 然而，随着当今各国越来越意识到环境保护的重要性，含六价铬的镀锌工艺将顺着时代潮流被逐渐取代是必然趋势。因此，目前主要有两条途径来取代原有的工艺，其一为通过使用化学方法将含有六价铬的钝化剂还原为低铬的钝化工艺。另一条途径则为镀锌无铬工艺，意在通过将关注点聚焦在运用与铬同属一族的钼与钨的盐，以及通过硅酸盐、稀土盐以及有机物来实现镀锌钝化的工艺。虽然，单纯的钼酸盐，硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性与传统的铬酸盐钝化膜还存在一定的差距，但是通过利用钼酸盐，硅酸盐等混合配方，借助分子间的协同缓蚀作用可以有效提高耐腐蚀效率[6]，因此镀锌无铬工艺的前景十分充满希望，混合钝化液已经逐渐成为其主要发展方向。

参考文献：

[1]沈品华，屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京：冶金工业出版社，1995.

[2]Robertson W D. Molybdate and tungstate as corrosion inhibitor and the mechanism of inhibition [J]. Journal of the Electrochemical 1951.

[3]Hinton B R W，Wilson L.The corrosion inhibition of Zine with cerous chlorid [J].Trans M F，1997.

[4]林恒.毕业论文.镀锌层三价铬彩色钝化的研究[J].2008.

[5]黄兴海.毕业论文.环保型镀锌层三价铬钝化液的研究[J].2006.

[6]梁启民，张丽娜.镀锌层单宁酸钝化[J].电镀与精饰，1986；（1）.

作者简介：郑志凌（1998―），男，福建福州人，汉族，福州一中在读学生。