浅谈氯离子对COD测定的干扰及消除方法

摘 要：在长期的废水COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。本文综合分析了Cl-对COD测定的影响原因，并介绍了COD测试中消除Cl-干扰的方法原理和应用实例。

关键词：COD测定 Cl- 干扰 消除方法

一、COD的测定

1.化学需氧量COD（ChemicaloxygenDemand）

是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，COD反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，化工废水Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。

2.Cl-的干扰与消除

在《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点。

3.Cl-被氧化的反应方程式

Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：

二、COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过2000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、氧化法、铋吸收剂除氯法等。我厂主要采用汞盐法。

1.汞盐法

汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用作为Cl-掩蔽剂，与Cl-的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究，使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量科达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦科少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）.出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2.曲线校正法

2.1该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值（CODcl-），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值（COD表观）；最后水样的实测COD值：ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-ρ（CODcl-）。

2.2标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Cl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。

3.银盐沉淀法

3.1银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg/L的水样，进行预先除氯是很有必要的。

3.2另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg/L，而COD值低至85mg/L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg/L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000 mg/L时，相对误差为-7.4%-+7.7%，有效扩大了该法的应用范围。

3.3银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。

4.铋吸收剂除氯法

4.1该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg/L时去除率只有90%，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度

的增加而降低，所以对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。

三、结论

上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展，综上可知，消除Cl-对COD影响的方法使广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。

参考文献

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