化学化浆论文：化学化浆料的制备综述

作者：罗观和 陈世荣 胡光辉 潘湛昌 肖楚民 田新龙 曾海霞 罗小虎 单位：广东工业大学轻工化工学院

活化浆料的分子结构为聚氨酯树脂和活化浆料的红外光谱，在聚氨酯树脂的曲线中:3547．0～3500．0cm－1峰为N－H伸缩振动;3100．0～3000．0cm－1为芳环上C－H的伸缩振动;2884．5cm－1为C－H的伸缩振动;1731．6cm－1处宽的强吸收峰是酯和氨基甲酸酯基2种C=O吸收相重叠的结果;1602．8～1573．7cm－1中强吸收峰为苯环C=C骨架振动;1262．0～1113．5cm－1对应聚酯中的C－O弯曲振动;728．6cm－1为芳环上C－H的弯曲振动［8，9］。在活化浆料的曲线中:N－H的伸缩振动几乎消失;C=O吸收峰红移到1716．6cm－1，强度进一步增强;聚酯中的C－O弯曲振动红移到1250．2～1110．9cm－1，由2个分离不太好的肩峰转变为明显的强吸收峰。由此可以推测:聚氨酯树脂－NHCOO－基团中的N，O分别与Ag+发生了配位作用，N与Ag成键，N－H的电子云移向N－Ag，从而削弱了N－H键的强度，故N－H伸缩振动显著削弱;O－Ag形成配位键后，C=O和C－O上的电子云移向Ag，故C=O和C－O的吸收峰红移，吸收强度增大。此外，Ag+还能和巯基树脂、改性壳聚糖等发生配位作用［10～13］。

化学镀铜过程试样表面形貌及性能表面形貌在PET基材上涂覆活化浆料形成电路图案，90℃烘干后化学镀铜，金属化过程的电路图案。化学镀铜前电路图案呈透明状，活化浆料厚1．0～1．2μm，此时的电阻为1．5MΩ(测试点为图案中四角的任意两角);化学镀铜30s后，原透明图案转变成灰色，并有稀少分散的铜粒出现;化学镀铜60s后，出现铜粒的位置增多，但仍呈离散状态;化学镀铜90s时出现明显的铜层，由离散铜粒相互连接而成，此时电阻大幅减小，为3000．0Ω;化学镀铜300s后铜层均匀、连续、较薄，其电阻为500．0Ω;化学镀铜900s后得到均匀较亮的铜层，电阻为20．0Ω;化学镀铜1800s后铜层均匀暗红，电阻为5．5Ω。可见，随化学镀铜时间延长，图案导电性变好。化学镀铜过程中试样表面的元素分布及形貌。化学镀铜前，活化浆料表面的银分布均匀(图略)。化学镀铜30s，试样表面存在颜色较亮的金属颗粒(图略)，银在表面颜色较亮区域分布的密度大(图略)，表明较亮区的金属颗粒主要是银原子。化学镀30s时树脂表面已经有较均匀分布的铜沉积(图略)。活化浆料在非导体表面高度分散，所以初始沉积为细微晶粒结构，以弥散、不连续的形核中心在表面分布。接触化学镀铜液后，既发生了活化浆料的迁移，也发生了晶体的聚结［14，15］，因而元素分布图上铜分布均匀(图略)，但在表面形貌图上出现了团聚颗粒(图略)。化学镀铜60s时，出现了三维生长的聚结体(图略);至90s时聚结体之间发生了连接(见图3f);当化学镀铜时间延至300s时，镀层表面仍然存在弥散的三维生长中心(图略3g)，同时存在着聚结后的大颗粒(图略)。上述现象表明，结晶生长形核由同时进行的3个过程组成，即弥散的三维生长中心的形成、三维中心的生长、三维中心的连接聚合。性能测试化学镀铜前涂覆的活化浆料与PET基体的结合力，拉扯后3M胶带表面无脱落的浆料。同样，测试化学镀1800s后铜层与PET基体的结合力，拉扯后3M胶带表面无脱落的铜粒，符合GB5270－85对镀层结合力的要求。化学镀300，600，900，1200，1500，1800s所得铜层的厚度及方阻见。结果表明:随着化学镀的进行，铜层厚度不断增加，方阻不断减小，最终得到的电路图案导电性良好。化学镀铜过程的电化学探讨化学镀是在混合电位控制下的电化学过程。可通过化学镀过程的混合电位-时间曲线研究金属的催化活性［18～20］，以判断化学镀能否进行［20］。

为活化浆料中银含量(用硝酸银使用浓度表征)对化学镀铜催化活性的影响，可以发现:当活化浆料中银含量低于0．001时，不能引发化学镀铜过程;当银含量大于0．005时，能够引发化学镀铜过程，引发时间可由电位突变进行判断，从开始记时起到曲线达到电位突变这段时间为诱发时间［21］;银含量由0．005增大至0．180时，引发化学镀铜的时间从383s逐渐递减至79s，表明银含量越大，达到所需活性中心覆盖率的时间就越短，即诱发时间越短，催化活性越高;银含量为0．090，0．120，0．150，0．180时的诱发时间比较接近，结合使用成本考虑，以银含量为0．090进行研究;图中除银含量为0和0．001的2条曲线外，其他曲线均有2个电位平台，第1个在一定时间内随银含量增大有不同程度的倾斜，倾斜幅度随银含量增大而增大，这是一个缓慢的化学镀铜反应，生成了铜活性中心，当活性中心在基体表面的覆盖率达到一定程度［22］，电位会出现突变，从而跃迁到第2个电位平台，电位的突跃表明浆料表面化学镀铜过程正式引发，化学镀铜反应得以快速进行。银含量少于0．001时，化学镀铜反应的ΔE=0，无镀层。银含量≥0．005能有效催化沉铜，得到均匀的铜层，其ΔE约为－0．4517V。由Kondo的吸附模型可知［23］:由于活化浆料为绝缘体，刚接触镀液时电位为电极稳定电位，电极表面存在配位平衡Cu2++L2－=CuL，K=［CuL］/(［Cu2+］［L2－］)，［Cu2+］=［CuL］/(［L2－］K)，而K很大，再加上pH值约为12．0～12．5，Cu2+与OH－发生副反应，故电极表面集中少量的Cu2+和大量L2－，OH－，电极电位为负;反应开始进行，甲醛开始被氧化，大量的Cu2+被还原，故电极表面的Cu2+几乎都被还原，而本体溶液中的Cu2+来不及补充，此时电极表面集中了微量Cu2+和大量带负电的配位离子［24～26］，电位突变。当t＞诱发时间时，电位继续负移，随着反应的进行电极表面不断生成新的铜活性中心，并连续发生铜沉积过程［25］，混合电位逐渐趋于稳定。(1)聚氨酯树脂主链－NHCOO－基团中，N和O与硝酸银中Ag+形成配位键，构成了含银活化浆料。银在浆料表面均匀分布，有利于催化化学镀铜过程。(2)活化浆料接触化学镀铜液，先得到离散均匀的铜颗粒，随化学镀时间延长最终得到均匀致密的铜层。(3)活化浆料上化学镀铜得到的电路图案具有良好的结合力和导电性，该工艺可作为一种全印制电子技术来推广应用。(4)活化浆料对化学镀铜过程的催化:开始阶段先缓慢生成铜活性中心，其在基体表面覆盖到一定程度后，浆料表面的化学镀铜反应得以快速进行，随银含量的增大，达到所需活性中心覆盖率的时间越短，催化活性越高。