烟草病毒对复合材料卷烟烟气的影响

本文作者：刘 楠 唐纲岭 陈再根 张洪非 姜兴益 李中皓 胡清源 单位：国家烟草质量监督检验中心

烟草花叶病毒（TMV）是一种可被用来构筑低维材料的模板，具有纳米管状结构，且内、外表面有多种活性基团，通过改变反应条件，就可使不同物质结合在TMV纳米管的内、外表面上，从而得到具有不同功能的新型材料［1-5］。以TMV为模板进行纳米晶、线的制备，是TMV模板在材料领域的重要应用，目前已经在TMV纳米管表面实现了多种贵金属纳米晶、线的生长。当前的研究集中于基于TMV模板的纳米晶、线的生长上，涉及材料性能的研究较少［6-7］。纳米金对CO氧化具有显著的催化作用，而TMV模板对纳米金又可以起到很好的稳定、分散作用，因此基于TMV模板生长的纳米金有在CO催化氧化领域获得应用的潜力［8］。TMV-纳米金复合材料已被初步应用于卷烟，以降低卷烟烟气CO的释放量［9］。但从现有研究结果来看，基于TMV模板生长的纳米金往往不能获得很好的模板覆盖率，即纳米金在TMV模板上生长密度不高，从而限制了TMV-纳米金复合材料催化性能的提高。为此，在反应体系中引入SO32-和SCN-离子，旨在提高纳米金在TMV模板上的生长密度，进而改善TMV-纳米金复合材料的性能。

1材料与方法

1.1材料、试剂和仪器肯塔基参比卷烟（美国肯塔基大学）；氯金酸（含金量≥47.8%，上海久岳化工集团公司）；柠檬酸钠（AR）、乙酸（色谱纯）、亚硫酸钠（AR）、硫氰酸钠（AR），购于百灵威公司；TMV由国家烟草基因研究中心提供；去离子水由国家烟草质量监督检验中心提供。采用JEM200CX型透射电镜（日本JEOL公司）观察一维TMV-纳米金复合材料的形貌；以CaryBio100光度计（日本岛津公司）测得紫外-可见光吸收光谱；由DTG-60型热重仪（日本岛津公司）测得TG曲线；SM450直线式吸烟机（英国斯茹林公司）对卷烟烟气中的CO进行实时在线检测。

1.2基于烟草花叶病毒模板高密度生长纳米金的制备将烟草花叶病毒（TMV）分散于去离子水中，得到TMV浓度约为0.10mg/mL的悬浮液，将此悬浮液超声10min，备用。将一定量的Na2SO3，NaSCN，氯金酸分别溶解于去离子水中，得到上述几种物质浓度分别为0.01，0.05，0.1mol/L的溶液。将溶液静置30min以上，然后与TMV悬浮液相混合，搅拌30min以上。再在反应体系中加入0.1mol/L的柠檬酸钠，并将此混合物置于60℃水浴中加热90min。用去离子水以离心的方法对产物进行多次洗涤、提纯，得到深棕色颗粒状产物，该产物可直接用于热重（TG）分析。然后将此产物再分散于去离子水中，形成TMV-纳米金复合材料的悬浮液，备用。

1.3卷烟样品的制备及CO检测以注射器将TMV-纳米金复合材料悬浮液注入卷烟滤嘴中，每支卷烟注入量为0.1~0.7mL；另外，制备了基于TMV模板非致密生长的纳米金，也将其注入卷烟中，每支卷烟注入量为0.7mL，以作比对。所有卷烟样品在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的样品间内平衡48h以上，然后以国标［10］规定的条件，进行卷烟抽吸实验，同时与空白样品进行比对。将每种进行抽吸实验的样品卷烟分为2组，每组20支；每组结果为此20支卷烟抽吸实验结果的平均值，而2组结果的平均值为最终的实验结果。

2结果与讨论

2.1TMV-纳米金的特性图1为所制得的TMV-纳米金复合材料的透射电镜（TEM）照片。由图1a可以看出，TMV模板的衬度很高。而根据之前的报道，TMV模板作为一种有机材料，在透射电镜下很不稳定，最终得到的TEM照片是很模糊的轮廓。因此根据图1a可判断，在TMV模板上肯定负载了无机材料；再由图1a右下角的能谱分析小图可以断定，在TMV模板上确实负载了金元素。另外还可以看出，TMV基本呈现棒状，无论长度还是宽度均远远超过单一TMV病毒体的尺寸，所以图中应是多个TMV病毒体的团聚体。图1中b为a圆形区域的放大图，由图可以判断，纳米金的生长密度确实要超过文献［1］的报道。这是因为SO32-和SCN-引入体系中后，由于SO32-可将Au3+还原为Au+，SCN-又可与Au+络合为较为稳定的Au（SCN）2-离子；而Au（SCN）2-对TMV表面的官能团具有极强的结合作用，使得含金离子可以更为容易地结合在TMV模板表面；再加入还原剂，就可以提高纳米金在TMV表面的负载率［11］。图1中c为b中圆形区域的放大图，根据图1c，对141个纳米金粒径进行统计，结果如图1d所示。所制得的基于TMV模板生长的纳米金平均粒径为6.7nm。纳米金的催化活性还与其粒径相关，为此考察了改变生长方法对纳米金粒径的影响。如图2所示，由本方法所制备的基于TMV模板致密生长的纳米金UV-vis吸收光谱（曲线2）吸收峰位置在530nm左右，与曲线1相比，仅仅有2nm的红移，说明改变生长方法对基于TMV模板生长的纳米金粒径影响很小。图3为在TMV纳米管外壁致密生长的纳米金与非致密生长纳米金的TG曲线对比图。从图3中可粗略判断在TMV纳米管外壁致密生长的纳米金的质量百分含量约为22%，而在TMV纳米管外壁非致密生长的纳米金负载率约为16%。这说明改进实验方法后，纳米金在TMV纳米管外壁的生长情况得到了一定的改善。

2.2TMV-纳米金对卷烟烟气CO释放量的影响通过卷烟抽吸实验考察了制备方法的变化对材料性能的影响，结果见表1。根据之前的报道，每支烟悬浮液的添加量应控制在0.7mL以内，否则会对烟支的燃烧产生较大影响，造成实验结果的偏差。2#样品仅仅添加TMV悬浮液，结果表明该样品的CO释放与空白样品相比，并无差别，因此卷烟烟气CO释放量的降低主要归功于基于TMV模板生长的纳米金。在对比实验中，之前所报道方法制得的TMV-纳米金复合材料，即便添加量达到0.7mL，对卷烟烟气中CO释放量的降低率也只有20.18%，而以本方法制备的TMV-纳米金复合材料，相同的添加量对卷烟烟气CO释放量的降低率由20.18%提高到了27.43%，而CO的选择性降低率最高也达到了16.33%。根据TG的分析结果可知，与文献［9］相比，由本方法所制备的TMV-纳米金复合材料金的负载率由16%提高到了22%，提高了6个百分点，这说明通过提高TMV模板上纳米金的负载率可以改善复合材料的性能。对照表1结果可知，由本方法所制备的复合材料，对卷烟烟气中CO的降低效果更加显著，这些都要归功于纳米金在TMV模板上生长密度的提高。

3结论

通过将SO32-，SCN-离子引入反应体系中，改善TMV模板上纳米金的生长，并将此TMV-纳米金复合材料加入样品卷烟滤嘴中，考察了其对卷烟烟气中CO的影响。结果表明，当复合材料添加量为0.7mL/支时，卷烟烟气CO释放量降低27.43%，CO选择性降低率达到16.33%，这都要归功于TMV模板对金负载率的提高。本方法所制备的复合材料能否应用于卷烟生产中，还需要进行进一步的裂解分析、烟气化学分析、烟气生物毒性评价等研究。