以煤为原料的甲醇制备工艺研究

摘要： 本文对以煤为原料的甲醇制备工艺研究，有利于指导煤制甲醇生产工艺实践，有助于煤制甲醇生产工艺的改进和提高。

关键词： 煤；甲醇；工艺设计

0 引言

我国经济总量比较大，人口基数大，经济发展速度快，所以资源和能源相对较为贫乏。但我国有着非常丰富的煤炭资源。煤炭资源直接使用，会易于产生污染，而把煤炭资源转化为甲醇，可以方便能源的使用，降低环境污染水平，并降低对于石油的需求量，有助于提高国家能源安全水平。

1 煤制甲醇工艺原理及流程

①气化。高温常压下，煤与水蒸汽，空气等气化剂，在四氧化三铁的催化下，反应转化为一氧化碳、氢气。

C+H2O■CO+H2 ΔHo=118.8kJ/mol

C+2H2O■CO2+2H2 ΔHo=75.2kJ/mol

CO2+C■2CO ΔHo=162.4kJ/mol

②合成气的净化。通过连续的循环过程，对合成气进行提纯和净化。

③甲醇合成。一氧化碳与氢气的化学计量比是1：2左右，压力20MPa左右，温度300-400℃，进行甲醇的合成。过程中生成的二氧化碳用高压水吸收法分离。

CO+2H2■CH3OH ΔHo=-908kJ/mol

④甲醇的精制。通过精馏塔进行甲醇的精制，通过在精馏塔内甲醇的不断循环，产出达到甲醇标准的气体。

2 煤制甲醇工艺流程设计

2.1 空分工艺设计 空分装置主要流程为：高效分子筛净化――增压透平膨胀制冷――液氧泵内压缩。空分装置制氧能力为25000Nm3/h，通过两级精馏制取高纯度的氧气和氮气。空分工艺采取高效分子筛予净化，流程简单、运行稳定、安全可靠，可以大大延长装置的连续运转周期。空分工艺采用增压透平膨胀制冷技术，能耗低于氮压缩膨胀制冷流程，工艺更为简化。液氧泵内压缩流程可以节省投资，并可防止烃类在冷凝蒸发器内集聚，比较安全。压缩机以蒸汽透平驱动，热能利用率高，电耗少。

2.2 气化工艺设计 气化工艺为甲醇生产的首要环节，生产质量会影响后续产品的质量。气化工艺中，按炉内煤料与气化剂接触方式区分，分为固定床、流化床、气流床3种。固定床气化过程中气化剂与煤逆流接触，出口煤气对上部原料煤进行干燥和干馏成熟的是Lurgi技术；流化床技术下，气化剂自炉底部进入炉内，气化剂吹起煤粉呈流态，发生燃烧和气化反应，成熟的主要有Winkler/HTW技术、KRW技术等。在工艺设计中，气化装置采用GE能源公司Texaco水煤浆加压气化专利技术，采用气流床气化技术，并最终影响产品质量和产量。

2.3 变换和净化工艺设计 变换工艺采用耐硫宽温变换技术，部分气化气在钴-钼系催化剂的作用下与水蒸气发生变换反应，调整粗煤气中氢气/一氧化碳比例在2：1左右。

粗煤气中有氢气、一氧化碳、二氧化碳，并有少量羰基硫、硫化氢、甲烷、氯气等。羰基硫、硫化氢、氯气等会引起甲醇合成工艺过程中的催化剂中毒。所以需要净化工艺净化粗煤气，主要是去除酸性气体。净化技术主要有低温甲醇洗和聚乙二醇二甲醚法两种。低温甲醇洗技术是基于物理吸收法，使用-60℃左右的冷甲醇去除酸性气体。利用甲醇在低温下对酸性气体的高溶解度，去除粗煤气中的羰基硫、硫化氢、氯气等杂质。聚乙二醇二甲醚法对大多数酸性气体有较强的吸收能力，但对羰基硫吸收能力差，需在聚乙二醇二甲醚法中增加水解装置，流程更加复杂，成本较高，所以本设计中，采用低温甲醇洗工艺的林德技术。

林德低温甲醇洗工艺技术成熟、能耗省、成本低、简便、循环量小、可靠、对设备无腐蚀，可将粗煤气中的酸性气体体积分数脱至1.0×10-5以下，需要注意的是对低温设备及操作有较高的要求。脱出的酸性气，输送到硫回收装置，进行WSA湿法制硫酸。林德工艺下，未变换部分的气体经脱硫脱碳后以30℃、5.6MPa（G）作为一氧化碳提纯原料气进入深冷分离系统。在深冷分离系统中合成气先经分子筛吸附器脱除其中水及微量的二氧化碳后进入冷箱。在冷箱分离出高纯度一氧化碳送出冷箱，然后进入压缩机增压到3.8PMa（G）送出界区，提取一氧化碳后的富氢气体回甲醇合成。

2.4 甲醇合成工艺设计 常见的甲醇合成塔，主要有、多床内换热式合成塔、水管式、冷管式、冷激式固定管板列管式。冷激式合成塔因为能耗高已基本被淘汰；冷管式合成塔不适合大型装置；水管式合成塔是大型化较理想的塔型；固定管板列管合成塔，需用特种不锈钢，造价非常高。所以在本设计中，采用水管式合成塔，采用丹麦托普索公司管壳式等温合成塔技术。

提纯一氧化碳后的富氢气组份，与净化后的合成气混合并经压缩机提压后进行甲醇合成。在催化剂作用下控制反应温度235℃，压力8.7Mpa，循环合成粗甲醇，同时副产蒸汽。甲醇精馏采用三塔和一塔精馏，粗甲醇通过预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔精馏制得精甲醇，汽提塔回收废水中的少量甲醇。

甲醇合成的驰放气利用变压吸附提纯氢气，提纯的氢气送至BDO项目生产使用，多余的驰放气循环压缩回至甲醇合成系统。

2.5 精制工艺设计 甲醇精馏工艺分为两种，一种是两塔甲醇精馏流程，一种是三塔甲醇精馏流程。三塔甲醇精馏流程，比二塔甲醇精馏流程多设计了加压操作，主精馏塔压力达到了0.6～0.7MPa。三塔甲醇精馏流程下，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热可以进行利用，冷凝热可以用作常压甲醇精馏塔塔底的再沸器热源，这样三塔甲醇精馏流程可以节约能源，减少蒸汽和冷却水消耗。如果在三塔甲醇精馏流程的基础增加一个回收塔，就可以进一步回收常压精馏塔塔底废水中的少量甲醇。二塔甲醇精馏流程相比三塔甲醇精馏流程更为简单，投资比较小，但二塔甲醇精馏流程能耗高。三塔甲醇精馏流程相对比较长，但三塔甲醇精馏流程操作能耗较二塔甲醇精馏流程工艺低。在甲醇精馏流程投资决策中，大、中型规模生产下，三塔甲醇精馏流程更为适宜。所以本设计采用三塔甲醇精馏流程。将甲醇合成工艺生产的粗甲醇气体，送入甲醇精制塔内，进行甲醇的精制。

在三塔甲醇精馏流程设计中，甲醇精制采用3个精馏塔。每个精馏塔从后一个精馏塔上部得到纯甲醇，通过不断循环，精馏出含量为99.85%的甲醇。

3 结束语

以煤为原料进行甲醇的生产，已经实现了规模化。本文对于以煤为原料进行甲醇制备工艺的研究，有利于提高煤制甲醇工艺的适用性、可靠性、先进性、经济性、安全性、环保性，本文对以煤为原料进行甲醇制备工艺的研究，具有重要的现实意义。

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