锆在建筑陶瓷坯体\釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文主要介绍了二氧化锆的基本物理和化学性能，以及其在釉料与微晶玻璃中的作用。由于锆英石的高折射率，其主要应用在墙地砖和卫生瓷的乳浊釉以及微晶玻璃方面，它可提高釉料及微晶玻璃的粘度，降低热膨胀系数，并改善其机械强度和耐化学腐蚀性等。

关键词：锆；坯体；釉料；微晶玻璃

1 锆的基本物理和化学性质

锆与前篇的钛属于同一付族元素（它位于元素周期表中钛的下方），锆的核最外电子排布构型为4d25s2。锆虽然与钛为同一付族元素，但锆的物理和化学性质同钛相差较大。这主要是因为锆的离子半径（87pm）较钛的离子半径（67pm）相差较大所至。与之相反的是，锆与在周期表中下方的铪（86pm）却在离子半径上非常相近，以至于锆与铪在自然界紧密共生，形成的连续固溶体很难用常规方法将它们分离。

锆的核外s电子与d电子均可参与形成金属键，所以锆显示出较强的金属光泽。它的颜色为钢灰色，外表极似钢。锆的熔点（1900℃）、沸点（4504℃）、比重（6.5）均比钛的熔点（1725℃）、沸点（3260℃）、比重（4.5）高。锆的化学活泼性也较强，显示出与其它多种非金属反应的活泼性。与氧反应易生成二氧化锆，与氟反应易生成络合物。

二氧化锆是由锆英石通过氯氧化锆热解法制取的。制取的工艺技术路线如下：锆英石先与烧碱在650℃温度下熔融，然后用热水浸出其中的硅酸钠溶液，并与锆酸钠分离。分离出的锆酸钠用硫酸处理，得到硫酸锆的溶液，将其过滤后加入氨水，沉淀出氢氧化锆。此后，再将氢氧化锆用盐酸溶解，得到氯氧化锆。最后，经过蒸发、浓缩、冷却结晶、焙烧、粉碎，得到二氧化锆产品

二氧化锆有3种晶型变体，分别为单斜晶系的二氧化锆、四方晶系的二氧化锆、立方晶系的二氧化锆。常温下稳定存在的是单斜晶系的二氧化锆（矿物学上称斜锆石），它加热到1000℃左右会转变为四方晶系的二氧化锆，如果继续加热到2300℃又将转变为立方晶系的二氧化锆。如果添加适量的稳定剂（如CaO、MgO、Y2O3等），则在1500℃以上的温度下，四方晶系的二氧化锆就与稳定剂一起生成立方晶系的二氧化锆固溶体，而且冷却后也不再发生可逆的晶型转化。

这三种不同晶型的二氧化锆在比重和热膨胀系数方面有较大的差别：单斜二氧化锆的比重为5.68，线膨胀系数为6.5×10-6/℃；四方晶系的二氧化锆的比重为6.10；立方晶系的二氧化锆的比重为6.27，其线热膨胀系数为10.5×10-6/℃。而经过稳定剂转化的立方晶系的二氧化锆固溶体的线热膨胀系数为8.5×10-6/℃。可以明显地看出，当单斜晶系的二氧化锆可逆地转化为四方晶系的二氧化锆时，其体积变化较大，为7%左右，这种体积变化的效应常常会引起开裂。为了防止这一工艺问题的出现，才采用了稳定剂的方式解决。二氧化锆由于其内部结构的Zr与O之间的高键强，故它非常稳定，不仅莫氏硬度在7以上，熔点也高达2700℃，耐热性强；此外，它的耐蚀性非常优良。值得一提的是，ZrO2的热导率低（约为1.15W/m・℃），故隔热性能优良。鉴于上述多重优越性，ZrO2 是高级耐火材料、高级结构材料的重要原料。

在化学性质上，二氧化锆不溶于水，但溶于碳酸、硝酸、氢氟酸和碱金属氢氧化物。总的来说，ZrO2在化学性质上还是相对稳定的，很难用其它还原剂将它还原成锆金属。在陶瓷与玻璃工业，ZrO2组份也很难用常规的助熔剂成分（Na2O、CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、B2O3等）将它完全熔解，特别在较低温度下。而且，ZrO2与SiO2也只能在1400~1600℃温度下才能合成锆英石。当然，如果选用含氟助熔剂（如NaF），这个反应温度可以降低。

2 锆的主要存在形式及其主要性能

在自然界，锆属于地壳丰度并不高的元素。它主要以岩浆岩（特别是酸性岩、碱性岩、花岗伟晶岩）广泛分布的副矿物――锆英石形式存在。锆英石在碱性岩中有时可富集成矿床。由于锆英石物理化学性质的稳定性，它在最终的风化产物――砂矿中常常富集成砂矿，这是我国锆英石的主要成矿来源，分布于海南省、广东省的海滨砂矿。除锆英石外，常含钛铁矿、金红石、锡石等，对这些海滨砂矿，先通过摇床等重力分离机械将大量的较轻的石英、长石、黑云母等脉石矿物与较重的锆英石、钛铁矿、金红石等重矿物分离；再用磁选机将所含的钛铁矿等分离出去，并用静电分离器将金红石等分离出去，这样就获得了锆英石精矿。如果还要获得较纯的锆英石，还要用酸浸法除去其它重矿物（锆英石本身不溶于酸），最后再用球磨机将锆英石粉碎至5~50μm，得到锆英石粉化工产品。

锆英石的理论化学式为ZrSiO4，其中ZrO2占67.1%，SiO2占32.9%，它还常含氧化铪、氧化钍等成分，而氧化钍的存在常常是造成锆英石具有放射性的主要原因。一般验收锆英石化工产品的化学成分标准定为：ZrO2≥65%。锆英石属于具有岛状晶体结构的硅酸盐，在它的晶体结构中，Zr与Si沿着c轴相间排列组成四方体心晶胞，它也是（SiO4）四面体与（ZrO8）三角十二面体相间共棱沿c轴延伸排列的四方链状结构，（ZrO8）三角十二面体在b方向上是以共棱方式紧密相连。由它的具有四方对称（四方晶系）晶体结构特点决定了锆英石晶体多呈四方短柱状、双锥状，有时呈粒状。它的比重较大，为4.6~4.7，莫氏硬度也较大，为7~8。晶面具有玻璃光泽到金刚光泽，断口呈油脂光泽，透明到半透明。在光学显微镜下，锆英石为一轴晶正光性，No=1.91~1.96，Ne=1.957~2.04。值得指出，当锆英石含有较多的H2O、Th、V、Tr、Hf、Nb、Na、Y、P2O5等杂质时，它将发生非晶质化。与锆英石晶体相比，非均质体的锆英石衍射线条减少。在物理性质上，非均质锆英石透明度变差，常常不透明，光泽较暗淡。比重下降，为3.6~4.0，莫氏硬度也降低，只为5左右；折光率也降低明显，为1.60~1.83。非晶质锆英石晶体表面也不如普通锆英石光滑，常出现龟状或孤状的网状裂纹。锆英石具有较好的高温稳定性，它的熔点为2550℃；热膨胀系数也较小，为2.2×10-6/℃左右。

锆英石化学性质比较惰性，它不溶于水，不溶于任何酸，包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸，也不溶于王水；对于任何碱溶液，包括NaOH、KOH均有耐蚀性。不过，在熔融条件下，锆英石可与强碱（包括苛性钠、纯碱）反应生成锆酸盐。它在常规助熔剂存在的条件下，需要高温（大于1500℃）才能使它具有一定的熔解度。在满足乳浊釉料各项工艺性能的情况下，这种熔解度最高不超过6%。

由以上可以看出，锆英石的折光率较高，熔解度较小，在各种烧成气氛下相对稳定，化学性质惰性，价格又不昂贵。它的这些优良条件使它成为当前乳浊釉（包括墙地砖乳浊釉、卫生瓷乳浊釉）的首选乳浊剂。由乳浊理论可知，要想获得高白度的乳浊釉，必须满足以下条件：

（1） 乳浊剂的折光率尽可能地高，在各类乳浊剂 中，锆英石的折光率不算最高，但仍属于较高的类别，而且价格低；

（2） 乳浊剂的粒度尽可能地小，小到与光波长同数量级（0.5μm）最佳。要使锆英石乳浊剂能满足这一条件，只能采用熔块釉，而靠直接加入用机械加工方法获得的所谓超细锆英粉或硅酸锆的办法，无法满足这一要求。因为任何机械方法不容易达到这一粉碎的标准，即使勉强达到，生产成本也较大，远不如熔块釉的方式：即采用最高的熔制温度（目前已经可以接近1600℃）及在具有较强熔解能力的高强助熔剂存在条件下，使球磨很细的锆英石粉大部分熔解于乳浊釉的玻璃相中，然后在较低的釉烧温度下，已熔解于玻璃相中的锆英石将由于过饱和而重新析出接近光波长（0.5μm左右）粒级的锆英石，实现高乳浊度。

具有较强熔解能力的强助熔剂，应该是含具有低电离能的元素（如K）或可极化易变形的元素（如Pb）。由于Pb的污染性能及它赋予釉的低粘度，易使析出的锆英石长大而不易被采用。适宜的强熔剂应该是含K2O的原料（钾长石、硝酸钾、碳酸钾等），当然，还要配合其它含有B2O3、ZnO、CaO、MgO等组份的原料，以满足釉的除白度以外的其它性能（如粘度、始熔温度、亮度、平整度等）。还要强调的是，为了获得较高白度的锆乳浊釉，确实需要掺加适宜比例的高离子化势元素的成分（如Al2O3、ZnO）和高键强元素成分（如MgO）。因为它们一方面降低锆英石的熔解度（促使析晶锆英石数目增多），另一方面还增加釉的表面张力，控制锆英石的析出粒度，提高釉面平整度与始熔温度。为了进一步提高锆釉的乳浊白度，有人开发了所谓分相的锆乳浊釉。在这种釉中，既有合适粒度的锆英石析晶体，又有合适粒度的玻璃分相体，这无疑提高了其乳浊白度。不过，这种具有多重乳浊性的锆釉的烧成范围似乎不宽。

（3） 尽可能增加具有合适粒度的锆英石。一是添加颗粒较细的锆英石，例如用超细锆英粉替代锆英砂；二是尽可能地提高熔制温度，使进入玻璃相的锆英石数量多一些。最近十年，锆釉块的熔制温度已从1500℃左右提高到1580~1600℃。当然，锆英石的熔解度有限，要大辐度提高具有适宜析晶粒度的锆英石的数量比较困难，因此锆乳浊釉迄今仍为半遮盖的乳浊釉，不可能像钛釉那样，可以大量增加钛榍石的数量，实现全遮盖。

尽管采用锆英石的乳浊釉具有不少优点（如烧成气氛适应性强、釉的机械强度高、化学耐久性好、烧成范围宽等），但锆釉最大的缺点在于它的粘度大，容易产生波纹与针孔，影响产品质量。研究表明，要解决锆釉粘度大的缺陷，主要可采取两个技术措施：

（1） 选择合适的助熔剂与添加量。特别是采用中低温助熔剂，如氧化锌、硼酸、硼砂、纯碱、硝酸钾等，以降低锆釉的粘度；

（2） 锆釉的烧成温度不要低于1100℃，否则将会大大增加研制的难度，同时还不易降低成本。因为釉烧温度越低，采用硼酸、氧化锌的量就会越多。而采用纯碱则会降低始熔温度，易引起针孔缺陷，同时还会增加热膨胀系数，与陶瓷坯体不易匹配。含K2O的原料虽然可以加大对锆英石的熔解能力，增加釉面的亮度，但它会进一步提高釉的粘度，因此只能增加价格较高的硼酸、氧化锌等原料。经研究，将釉烧温度定为1120~1140℃较为合理，经笔者试验，以下组成的锆釉熔块适应在这个范围釉烧：SiO2 53%~55%；Al2O3 4%~5%；B2O3 6.5%~7.5%；ZnO 11.5%~13.5%；CaO 5.5%~6.5%；MgO 2.5%~3.5%；K2O 4%~5%；ZrO2 7%~7.5%；Na2O 0~1%。烧后釉面白度高、光亮、无针孔、釉面平整，易与陶瓷坯体匹配。

利用其在高温下熔解（尽管熔解量不高）、低温下易于析晶，同时还避免TiO2类易染色的缺陷的诸多优点，锆英石可作为微晶玻璃的晶核剂之一。晶出的锆英石晶体与未熔成玻璃相的残余锆英石颗粒都为微晶玻璃的成核与晶体生长提供界面，降低成核与晶体生长所需的活化能，有利于生成可以控制析晶大小与数量的、带有各种微晶相的微晶玻璃，这就是锆英石促进微晶玻璃非均相成核与晶体生长的理论基础和技术基础。

综上所述，锆英石在陶瓷工业主要应用在墙地砖、卫生瓷的乳浊釉以及微晶玻璃方面。当然，它的高温性能与耐腐蚀性能还大量应用于熔炉和窑炉的耐火材料。此外它还可以用于电瓷与化学瓷中，赋予它们很高的机械强度、较低的热膨胀系数，常温和高温下介电常数高、高频电损耗少、耐化学腐蚀等优点。利用ZrO2与SiO2高温下生成锆英石的反应，还可以制备锆钒兰、锆镨黄等稳定的色料。

3 ZrO2（锆英石）对釉料及微晶玻璃性能的作用与影响

3．1对釉料及微晶玻璃的熔化温度的影响

虽然Zr4+的离子半径（80nm）比Si4+离子半径（41nm）几乎高出一倍，但由于Zr4+离子的d轨道电子的屏蔽作用小，使之有效电荷高。因此，Zr-O之间的键强非常高，反映在熔点上，ZrO2的熔点在2700℃以上，锆英石的熔点也高达2550℃，几乎比石英的熔点高出1000℃。Zr-O之间的高键强使得它在纯的碱金属离子存在下需要高温才能熔解。而在常规的釉料及微晶玻璃的配方体系中，ZrO2（包括锆英石）的加入会明显提高其熔解温度。这从相图可以看出，ZrO2（锆英石）引入硅酸盐体系中会明显提高其液相线温度。不过，这种增加是有一定限度的，超过熔解能力，即使再增加ZrO2（锆英石）成分，其温度提高的作用减缓。因为这时的ZrO2（锆英石）是以晶体形式出现，而不是玻璃态的ZrO2形式。

3．2对釉料及微晶玻璃的粘度的影响

Zr-O的高键强使ZrO2（锆英石）可大幅度增加釉料及微晶玻璃的粘度。在较少碱金属离子存在的条件下，即使加入1%的ZrO2（锆英石）也会增加成分体系的粘度。当然，釉料和微晶玻璃中的ZrO2（锆英石）晶体的存在，也会使釉料及微晶玻璃整体粘度增加，而析晶体存在越多，其粘度也会越高。不过，这些晶体ZrO2（锆英石）比起玻璃态的ZrO2来说，其对釉料及微晶玻璃增加的粘度值要小一些。为了克服这个缺点，除了需要选择适合的K2O、B2O3、ZnO的助熔剂组份外，在研制高温的卫生瓷和微晶玻璃时，还可以采用高温高效助熔剂的组份，如CaO、MgO、Li2O、含氟的原料等。

3．3对釉料及微晶玻璃热膨胀性能的影响

仅对玻璃相而言，玻璃态的ZrO2比TiO2、Al2O3、B2O3更能降低热膨胀系数，这从大多数学者提供的计算玻璃的热膨胀系数的ZrO2加合因子常常定为负数就可以充分表明。而对晶体存在形式而言，ZrO2（斜锆石）的热膨胀系数不算高，为6.5×10-6/℃左右。锆英石晶体的热膨胀系数则较小，仅为2.2×10-6/℃左右。这表明，对于绝大多数锆釉和含锆微晶玻璃来说，析晶相基本为锆英石，斜锆石极少。因此，即使对晶体而言，锆英石也会明显降低釉料及微晶玻璃的热膨胀系数。无论是透明釉、透明玻璃，还是乳浊釉、微晶玻璃，ZrO2（锆英石）组份对热膨胀系数的作用都是一致的，都将发挥降低热膨胀系数的作用。只有一种情况例外，如果釉料及微晶玻璃的SiO2含量偏低，添加的ZrO2或锆英石又较多，此时必将析出斜锆石，则此时对热膨胀系数的降低作用不明显。

3．4对釉料及微晶玻璃的比重的影响

Zr作为比较重的元素，它可以增加釉料及微晶玻璃的比重，特别是相比Si、Al、B、Na、K、Ca、Mg等常见轻元素，其增加比重的效果明显。

3．5对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

同样受Zr-O高键强的影响，ZrO2将增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的机械强度，包括抗压强度、抗张强度。特别对于增加弹性来说，ZrO2组份的作用尤为突出。它会大大改善釉料及微晶玻璃相的弹性，这也是玻璃纤维中常常加入ZrO2的原因：ZrO2可以明显改进玻璃纤维的弹性，有利于玻璃纤维性能的提高。对于硬度来说，无论是玻璃态的ZrO2，还是结晶ZrO2（斜锆石的莫氏硬度为6.5，而锆英石的莫氏硬度为7~8。），它们均明显提高釉料及微晶玻璃的硬度。

3．6对釉料及微晶玻璃表面张力的影响

ZrO2也是属于表面非活性组份，它可稍微提高釉料及微晶玻璃的表面张力，但效果远不如CaO、MgO、ZnO、SrO、BaO及其它一些过渡元素的着色剂成分（如FeO、CoO、NiO、MnO2、CeO2、CdO等）。

3．7对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响

与所有显示高键强、高场强及方向键（共价键）的元素相类似，Zr4+将大大强化釉料及微晶玻璃的硅酸盐玻璃相结构。这不仅决定了ZrO2具有上述提高熔化温度、增加粘度、减小热膨胀、增加机械强度等作用，还决定了它在改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性的突出作用。ZrO2不仅可明显提高含ZrO2的玻璃相与晶相（斜锆石、锆英石）的耐水性、耐酸性，而且还能明显提高其耐碱性，这表明，ZrO2是全面提高耐化学腐蚀性的成分之一，因此被广泛用于耐蚀性能高的特殊耐火材料及特别功能材料中。在光学玻璃中引入ZrO2，不仅可提高其耐化学腐蚀性，还能提高光学玻璃的折光率。

3．8对釉料及微晶玻璃的析晶性能的影响

ZrO2能促进釉料及微晶玻璃的析晶。一是因为它本身易于析出斜锆石和锆英石晶体（由于其在硅酸盐玻璃相中的低熔解度）；同时，它作为晶核剂，可为促进釉料及微晶玻璃的其它成分的成核、晶体生长提供低势能界面。