糖品分析用的无毒澄清剂之研制

摘要：糖品分析中用旋光法测定糖度或蔗糖分的样液，目前国内主要使用碱式醋酸铅干粉澄清后上机测量，虽然碱式醋酸铅作为澄清剂有其优点，但由于有毒性，对人体构成危害，对环境造成污染，已遭到欧美许多国家糖业界的弃用，甚至禁用，但国际糖业界至今仍未找到理想的无毒代铅澄清剂，本文研究合成了一种较理想的无毒澄清剂——卡塞1号，并将它应用于糖品分析中与碱式醋酸铅作了对比试验，展示了它替代碱式醋酸铅作糖制品分析用之澄清剂的巨大可能性。关键词：糖品分析；糖度测定；碱式醋酸铅；无毒澄清剂；卡塞1号作者简介：郭剑雄（1961—），男，广州甘蔗糖业研究所高级工程师，现任国家糖业质量监督检验中心常务副主任、全国食品工业标准化技术委员会制糖分技术委员会副主任委员、《甘蔗糖业》编委。1前言糖品分析中用旋光法测定糖度或蔗糖分的样液，广泛使用碱式醋酸铅干粉作澄清剂已有150年历史。碱式醋酸铅之所以能成为最通用的澄清剂，是因其澄清能力强，除去非糖物较多，脱色效果显著，使用方便快捷，因而长期广泛使用。但碱式醋酸铅有毒，它对人的神经系统、消化系统、血液系统以及循环泌尿系统都会构成危害[1]，因而会对试剂生产厂工人、糖厂和有关部门的化验工作者的健康带来影响，对自然环境亦产生严重污染。世界各国的环保部门、制糖行业越来越意识到这个问题的严重危害性，近十年更有许多欧美国家颁布条例，禁止使用碱式醋酸铅。我国糖业界也采取各种措施保护制糖化验工作者，诸如每年的检查身体、频繁调换分析岗位，广东省女工劳保有关规定，妇女怀孕3个月以上者禁止接触铅试剂等，以尽量减少铅粉带给人们的危害。碱式醋酸铅除了这一致命的弊端外，还存在滤液放置时，因铅离子与空气中的CO2作用而返浊；铅粉对果糖的吸附较突出，故测量一些还原糖分高的样本时，会因铅粉加入量不一致而引起误差等。由于碱式醋酸铅存在有毒这个痼疾，自七十年代初始，各国糖业界开始意识到这一问题，竞相进行糖品分析用无毒澄清剂的研究。从国外陆续发表的论文来看，主要推介铅盐的碱溶液，有硫酸铅、氯化铅、氢氧化钙、氢氧化钠等；也有离子交换树脂，活性炭等等。但是，也许是还没有研制成功，也许是国外的糖品分析程序可以接受澄清剂作为溶液加入，至今甚少见到有关干粉状试剂的研究论文。国内虽有研究，但据报道，因为严重吸潮，难用于低纯度物料，且价格昂贵而未能推广应用。本研究对一系列推介的方法[2][3][4]进行了实验论证，发现除了脱色、过滤速度比不上碱式醋酸铅外，最突出的是由于加入的是液体，无论操作上、计算上都要作诸多变动，且增加许多麻烦。鉴于欧美国家纷纷禁用碱式醋酸铅，国际糖业界又未找到理想的代用品（ICUMSA会议在有关无毒澄清剂的推荐上也只是介绍试用硫酸铅溶液，并敦促加紧研究理想的无毒澄清剂）。为了适应国际标准和统一分析方法，尽快填补国内乃至国际的这一空白，更为了早日解除制糖化验人员的健康威胁，我们近年致力于这方面的研究。经过反复试验、探索、筛选。本研究取得了十分有意义的进展，研制出了一种较理想的无毒澄清剂——卡塞1号，并将它应用于糖品分析中与碱式醋酸铅作了对比试验。2理论依据糖品分析中旋光法测定样液的糖度前，借助澄清剂沉降悬浮物，消除混浊，脱去部分颜色，使样液达到足够的透光度，从而使旋光观测得以进行。碱式醋酸铅之所以能起到澄清作用，是因它加入糖液后，部分水解，而水解出来的铅离子能与样液中多种阴离子（OH-、PO43-、CO32-、SO42-等）形成难溶化合物，在生成沉降时，新生的沉淀物分散度高，表面能大，可与部分胶体、色素、含氮物形成共沉而达到澄清目的。如果能找到无毒的试剂，投入糖液中能产生新的沉淀，进而吸附、包裹、沉降样液中杂质、色素，即可起到替代碱式醋酸铅的目的。能在糖液中产生新的沉淀的化合物有很多，如铝盐、铋盐、锡盐、锌盐等等，本研究正是沿着这一原理开始了貌似轻松的制备，但由于糖液本身成份的特性，研究过程经历了一条漫长的道路。3实验与结果讨论试验远比原理复杂得多，困难首先来源于我们的着眼点是粉状试剂，要求研制的试剂使用方便，检测结果准确，价格合理。大多数化合物，如果投到水溶液中产生新沉淀的话，那么它原来的状态一定要比沉淀物不稳定，在贮存中往往会起化学反应而变质；要容易溶解于糖液，以便产生沉淀的话，就会容易吸潮，投入糖液时带入水分，会引起误差；严重的，在吸潮过程中已经起水解作用变成沉淀物，投入糖液时则早已失效；在水中形成絮凝沉淀的话，澄清效能较高，但过滤又势必缓慢，收集滤液就成了一件费时的工作，十分不适应糖厂繁忙的日常分析工作；如沉淀颗粒较大、集中的话，滤速虽快，但澄清效能又极差。所用试剂又不能对糖类物质有作用，否则严重影响旋光度真实值。本研制根据上述难题，在解决脱色效果，快速，使用方便、测定结果准确等难题中，经过反复研究试验，终于巧妙的逐一解决了上述的难题，研制出了较好地符合糖品分析使用之特点和要求的无毒澄清剂――卡塞1号（由于商业的原因，在此略过制备细节）。它是一种钠，铝，锌的复合盐，加入糖液中充分摇匀后，能形成新生态絮凝沉淀，吸附，包裹，沉降杂质，色素，样液过滤后有足够高的透光率，能够观测旋光度。本研究先后将卡塞1号用作原糖、赤砂糖、初压汁、清汁、混合汁、滤汁、粗糖浆、清糖浆、甲稀蜜、甲原蜜、乙原蜜、废蜜等样品分析旋光度或蔗糖分的澄清之用，并就澄清剂用量，滤液在560nm波长下的透光率，过滤速度，旋光度（或蔗糖分）与碱式醋酸铅作对比试验，实验数据如下表：样本名称样本量和浓度澄清剂用量g/mol(上铅粉下卡塞，后同)过滤速度（min/50ml）T560旋光度原糖26g/100ml159695.6189995.6赤砂糖26g/100ml24.594__8390.6*2.56838390.5初压汁原液0.91686.268.81.11683.568.7混合汁原液0.91486.354.81.116.57054.6清汁原液0.4188847.90.711.58547.8滤汁原液0.6139249.70.88.581.549.5粗糖浆4倍稀释0.816.59258.211084.558.1清糖浆4倍稀释0.21693.862.70.4159262.6甲稀蜜6倍稀释258014.42.587614.4甲原蜜 6倍稀释218.57140.92.5165440.7乙原蜜12倍稀释2.5662.414.5395214.5废糖蜜倍稀释2.52827614.234.5606014.0＊蔗糖分＊＊前一个为转化前样液，后一个为转化后。上表中的各项数据是各样本几个平行样试验后之平均数。从研究结果和实验数据可见，卡塞1号无毒澄清剂有如下特点：（1）安全可靠，没有毒性，不会危及人身健康及污染环境。（2）澄清能力略逊于碱式醋酸铅，但基本上可满足糖品分析各种物料的澄清之用，对纯度较高的样品，效果优于铅粉，但对纯度低的样品，如废蜜，则不如铅粉。（3）澄清剂用量较铅粉要大，但投入量多少对旋光度影响（尤其是还原糖分高之样品）较铅粉少，而且滤液放置不会返浊。（4）分析结果与铅粉十分接近，测量结果重现性较好。（5）分析操作程序与用铅粉几乎没有什么大的变动，在澄清剂投入样液时，充分摇动时间略长，过滤速度也稍慢，但都能被糖厂化验管理的日常分析所接受。（6）试剂在长达三个月的试验中，仍然有效，吸潮性稍强于碱式醋酸铅，但只要分析时取用稍加注意，可以避免吸潮。本试剂是干粉状贮存，运输方便。（7）澄清剂的各类成分来源方便，价格大概是目前广东糖厂普遍使用的碱式醋酸铅的二倍，而比目前市场上流通的分析纯碱式醋酸铅还要便宜。4结语虽然实验时间未够充分，试验样品的种类及数量都不够大量，目前的卡塞1号无毒澄清剂还可更进一步的完善和验证，但总的来说，卡塞1号无毒澄清剂显示了作为糖品分析用之澄清剂的巨大可能性，它在国内外均属首创，如果能够使之取代沿用了150年的碱式醋酸铅，将是糖品分析技术中的一项重大变革，将使我国在无毒澄清剂的研究领域处于国际领先地位。用卡塞1号无毒澄清剂取代醋酸铅，既可消除化验工作人员铅中毒的祸患，又可免除含铅物质对环境的污染。推广至全国甘蔗糖厂乃至甜菜糖厂，其社会效益无可限量。由于国际上也未找到理想的代铅品，如能打入国际市场，无论对提高我国糖业界在国际上的地位，为国家创收外汇，都将有巨大的深远意义。参考文献[1]糖品分析HG无毒澄清剂研究报告（华工食品系制糖教研组）[2]ClarificationwithAlSaltsinSugarbeatevaluation(C.A.Accorsi,“Ind.Alimentari”，1986,257)[3]Alternativemethodsofpolarizingsugar(C.C.Chou,“S.I.T.”，1987,25pp)[4]Methodsofanalyzingthesucrosecontentinsugarbeet(T.Sanbuichietal,“Proc.SugarBeetRes.Assoc.”，1987,27))[5]Sugaranalysiswithoutlead-determinationofthepolarizationofsamplesfromabeetsugarfactorywithoutusingleadsalts(B.Winstrom-Qlsen,“Zucherind.”,1988,113)