锡与铅在建筑陶瓷坯体\釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文阐述了锡与铅在自然界的几种存在形式如SnO2、PbO和 Pb3O4的主要物理化学性能，并详细论述了其在釉料与微晶玻璃中的作用，其突出的作用是可以明显降低釉料和微晶玻璃的融化温度，提高机械强度与化学耐久性，并对其光学性能和电学性能有良好的促进作用。

关键词：锡；铅；坯体；釉料；微晶玻璃

1 锡与铅的基本物理和化学性质

锡与铅分别是同属碳主族元素中第五周期和第六周期的元素。它们的核最外电子构型分别为5s25p2和6s26pP2。由此可以看出，它们与碳、硅相比，离子半径显然比较大。相应地，它们的电离能也较低，故锡、铅显示较为明显的失去电子的能力，一般可呈正二价和正四价的价态。然而，Sn4+较为常见，Pb2+较为稳定。不过，锡、铅、与钙、锶、钡相比，它们的电离能又较高，所以锡和铅的金属性能不如钙、锶、钡活泼。而且，锡、铅与非金属结合多少都带有一些共价键的成分，这还反映它们带有两性性质。锡和铅核最外层电子发生两种轨道杂化，一种是sp3，反映在配位数上为4；另一种是sp2d2，反映在配位数上为6。锡与铅都属于软金属，它们在空气中和常温下表面都能生成一层保护膜，所以它们在空气中与水中都是稳定的。锡可以镀在铁皮表面以防止腐蚀，而铅在空气中则生成一层碱式碳酸铅，以保护内层不被氧化 。

锡与铅均能与盐酸、硫酸、硝酸反应生成相应的盐类与氢气。不过，由于铅与酸反应生成的化合物难以继续溶解于酸，因而可以用铅作酸的贮存罐和输送管道。锡与铅同卤素、氧、硫等非金属可以生成卤化物、氧化物、硫化物。对于卤化物，锡以四价的卤化物更为稳定，而铅则以二价的卤化物更为稳定。与此相一致，锡的二价卤化物具有还原性质，铅的四价卤化物具有氧化性质。对于氧化物，SnO2比较稳定，PbO也比较稳定；与此相一致，SnO可作还原剂，PbO2可作氧化剂。相对而言，SnO2 偏酸性，PbO偏碱性；不过它们都属于两性氧化物，均难溶于水，故制备锡和铅的氢氧化物采用它们的盐溶液与碱溶液反应的方法，而不能通过溶于水的办法。它们的氢氧化物也是两性氢氧化物，只是Sn(OH)4酸性更强一些，Pb(OH)2则碱性更强一些。对于硫化物，SnS2比较稳定，PbS也比较稳定；与此相一致，SnS可作还原剂而被氧化成SnS2，而PbS2则不存在。而且，SnS2偏酸性，PbS偏碱性，但它们均为两性硫化物。

2 锡与铅的主要存在形式及其性能

锡在自然界中的主要存在形式是二氧化锡，在矿物学上这种二氧化锡称为锡石。不过，在陶瓷工业中，不能直接采用自然界产出的锡石，这是因为自然界的二氧化锡纯度有限，而且还混有很多其它更有价值的元素，例如镍、铟、镓、锗、钽、铌、钪等。鉴于此，陶瓷工业只采用二氧化锡的化工产品作为引入锡的主要形式。

铅在自然界存在的主要形式是铅的硫化物，在矿物上称为方铅矿（PbS）。其次还有硫酸铅，称为白铅矿。而在陶瓷工业中，也不能采用自然界的方铅矿和白铅矿矿石，这是因为它们的纯度不能满足要求。陶瓷工业引入铅的主要形式仍然是氧化铅的化工产品，主要有两种产品：一种是PbO，另一种是PbO与PbO2的混合氧化物Pb3O4。

迄今为止 ，SnO2、PbO、Pb3O4在陶瓷工业中主要用于陶瓷釉料、色料以及特殊颜色（如铜红色）的微晶玻璃中。下面分述这三种锡、铅氧化物的主要性能。

2.1SnO2

化工产品的SnO2为白色粉末。它的晶体结构属于金红石型结构，结构中的氧离子作六方最紧密堆积，Sn离子位于八面体的空隙，即配位数为6。这样，SnO2 的晶体结构是以（Sn-O6）八面体为基础，这些八面体彼此共棱形成平行c轴的（Sn-O6）八面体链，链与链之间以公用氧的角顶相连。自然界的锡石为双锥状、锥柱状、针状，有一组解理发育。它的比重较大，为6.95g/cm3；它的折光率较高，为2.0~2.1；莫氏硬度6~7，一般无磁性。SnO2的熔点不高，为1127℃，升华点为1800~1900℃。

较早以前，折光率较高的SnO2一直作为乳浊剂而用于乳浊釉料中。一般地，乳浊剂SnO2的添加量为5%~8%。添加量过少，乳浊作用不明显；添加量过多，则釉面在阳光照射下发红。SnO2乳浊釉常以乳浊效果好、白度高、平整度佳、使用方便而受到欢迎，而且它还赋予釉料一些良好的工艺性能，如流动性强、光泽度高等。不过，近年来，由于锆英石乳浊剂价格远低于SnO2，前者逐渐替代了后者。

SnO2还是重要色料的必要成分。这些色料包括金红石型（也即锡石结构）的锑锡灰色料、钒锡黄色料、铬锡紫色料以及榍石型（CaSnSiO5）结构的铬锡玫瑰红色料。锑锡灰是在加热条件下，在SnO2 晶格中固溶部分锑所致；钒锡黄是由SnO2与少量的偏钒酸铵在1250~1280℃温度下煅烧生成的，这是少量的V4+置换了SnO2 晶格中的Sn4+ 所致；铬锡紫是由SnO2与少量的重铬酸钾在矿化剂（如硼砂）存在下及较低温度下煅烧生成的；与钒锡黄一样，铬锡紫也是少量的Cr4+置换了SnO2 晶格中的Sn4+ 所致。铬锡玫瑰红是由少量的重铬酸钾在1260~1315℃温度下，掺入由SnO2、二氧化硅、方解石合成的锡榍石（CaSnSiO5 ）的晶格中所致。这种玫瑰红色料对釉料及微晶玻璃的成分要求如下：

（1） SiO2含量必须足够多；

（2） CaO含量也必须比较多；

（3） 不含或很少含氧化锌（ZnO）与氧化镁（MgO），因为这些成分会与玫瑰红色料中的Cr反应生成尖晶石，使颜色变浅或发生改变；

（4） TiO2成分可以促进钛榍石（CaTiSiO5）的生成，它与锡榍石同结构，也有利于红色的呈色，但色调与锡榍石有差异。

SnO2与三氯化金可以制备低温用著名的凯沙金紫色料，它被用于紫红色低温釉上彩与景泰兰釉。SnO2又一突出的呈色应用是制备独特的大红色的硫硒镉微晶玻璃、铜红微晶玻璃以及金红微晶玻璃，这将在后面予以述及。

SnO2还可用于制备特种陶瓷。纯SnO2陶瓷常温下的电阻为108~109Ω・m，通过引入As3+、Sb3+、Bi3+、Ta3+、Zn2+、Cu2+、Mn4+、Fe3+、Cl-、F-等离子后，电阻显著下降，可以降至10~102Ω・m。这种低电阻性，再加上SnO2陶瓷在1500℃以下挥发性较小、导热系数高、线膨胀系数小以及优异的耐玻璃液侵蚀的性能，它可以被用于制作玻璃电熔窑的输送电流的导电电极和电热元件以及熔制特种玻璃的坩埚。

2.2PbO

PbO俗称黄铅、铅黄、密陀僧，它有两种结晶变体：一种高温变体为斜方晶系，它的颜色为黄色；另一种低温变体为四方晶系，它的颜色为黄红色。在它的晶体结构中，存在不对称的四方双锥的基本结构单元。也就是说，铅离子周围有八个氧离子包围。不过，它离其中四个氧离子（它们组成同一平面）较远（4.29 ），离另外四个氧离子（它们组成另一平面）较近（2.3）。如果这种不对称的四方双锥结构单元不发生扭曲，则形成低温型的四方晶系的结构；如果发生扭曲，则形成高温型的斜方晶系的结构。高温型斜方晶系的黄铅比重较小，为8.0g/cm3，而低温型四方晶系的黄铅比重较大，为9.53g/cm3。它们均难溶于水，在20℃水中的溶解度为0.0017g/100mL，不溶于乙醇，溶于硝酸、丙酮、乙酸、强碱及一些氯化物溶液，如NH4Cl、CaCl2、SrCl2等。它的熔点为886℃，沸点为1470℃。黄铅加热到300~480℃则变为四氧化三铅（即铅丹），继续升温到500℃以上，则四氧化三铅又变为高温型的斜方晶系的黄铅。黄铅有毒，使用时要采取防护措施。

氧化铅一直用于陶瓷工业的瓷釉生产，特别是铅釉的高光泽度、高平整度、宽的烧成范围、低温的熔化性是其它成分的瓷釉所不能比拟的。近年来，随着环保标准越来越高，限制铅使用已成为全球性的要求，鉴于此，氧化铅在瓷釉中的应用已急剧萎缩。

目前，氧化铅多用于生产高艺术水准的艺术玻璃，如人造宝石玻璃的重要品种――铅晶质玻璃、琉璃制品。氧化铅也可用于生产特殊功能的技术玻璃制品，如生产特高折光率的光学玻璃、电视机显象管的锥玻璃等。

2.3Pb3O4

Pb3O4俗称铅丹、红丹、红铅，多为红色或桔红色，而且多为无定形的粉末，比重8.9~9.2g/cm3。加热到500~530℃分解为氧化铅和氧气，因此，铅丹具有氧化性，这是它与PbO的显著区别。它也不溶于水和乙醇，溶于热碱、硝酸（过氧化氢存在的条件下）、冰醋酸、热盐酸、硫酸。铅丹具有较高的抗腐蚀与防锈蚀功能，在油脂中易扩散，遮盖力也强，因此可用于防锈漆。铅丹与硫化氢作用生成黑色硫化铅（PbS），暴露在空气中因生成碳酸铅（即白铅矿）而变为白色。

Pb3O4的用途基本与PbO相近，由于它的氧化性，可以改善窑炉的烧成气氛。不过，对于研制某些需要还原气氛的制品，比如铜红釉和微晶玻璃、硫硒镉红釉和微晶玻璃等，则应避免使用它，而改为使用PbO。

以上所述的SnO2、Pb3O4、PbO，由于经济因素和其性能，不适于用作传统坯体的成分（某些特种陶瓷坯体可用），下面主要叙述它们在釉料及微晶玻璃中的应用。

3 氧化锡、氧化铅在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

锡、铅离子的最大特点是它的离子半径大，而且它们的变形性较大，很容易受到极化。锡、铅离子的易受极化、容易变形是它对釉料和微晶玻璃性能产生如下影响的主要内在因素。

3.1对釉料和微晶玻璃的熔化温度的影响

氧化锡和氧化铅（特别是后者）可明显降低釉料和微晶玻璃的熔化温度，在提高可熔性方面，氧化锡和氧化铅（特别是后者）比氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡作用更为显著，可与碱金属氧化物媲美。在SnO2-SiO2二元体系中，其最低共熔点在67.5% SiO2 、32.5% SnO2 （以上重量比）处，共熔点为890℃；在PbO-SiO2 二元体系中，PbSiO3化合物的熔点为765℃，Pb2SiO4的熔点为740℃；而Ca-SiO2体系中的Ca2SiO4的熔点高达2150℃，可见，SnO2 和PbO对硅酸盐釉料和微晶玻璃的降温作用非常明显。同样，氧化锡和氧化铅对于硼酸盐也有明显的助熔作用，在PbO-B2O3二元体系中的最低共熔点为500℃，而在BaO-B2O3二元体系中的最低共熔点为880℃。

除了降低釉料和微晶玻璃的熔化温度的作用，SnO2和PbO（特别是后者）在硼铝硅酸盐中的玻璃化作用也非常突出，特别相对于CaO、MgO、ZnO、SrO、BaO成分更是如此。而后面系列的氧化物成分在硼铝硅酸盐玻璃中有分相、脱玻璃化趋势，尤以CaO、MgO 、ZnO成分为甚。

3.2对釉料和微晶玻璃的粘度的影响

如前所述，锡离子和铅离子（特别是后者）具有容易极化而变形的内在性质，因而有利于降低釉料和微晶玻璃的玻璃相粘度，特别是氧化铅可以降低低温区粘度，而氧化钙、氧化镁只是在高温条件下才有明显降低粘度的作用。SnO2和PbO（特别是后者）在低温区降低粘度的作用可与碱金属氧化物相当，也优于氧化锌、氧化锶、氧化钡成分。

SnO2和PbO（特别是后者）对于难熔氧化物的熔解能力也很强，不仅对SiO2 、Al2O3成分，对Cr2O3难熔组份也有明显的熔解能力。在研制铬金星微晶玻璃时，PbO是配方体系的常见成分之一，它可使配方中的Cr2O3在高温下有较强的熔解能力，并在低温下从这些Cr2O3过饱和熔液中析出板状的Cr2O3晶体，显现出似水流金的砂金效果。

3.3对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

氧化锡、特别是氧化铅可明显降低釉料和微晶玻璃的玻璃相的表面张力。氧化锡在这方面的作用与ZrO2类同；氧化铅属于表面张力的中间组份（铅离子的变形性最强），它可明显降低表面张力，其作用大小与B2O3、K2O、P2O5同数量级。

3.4对釉料和微晶玻璃的胶体呈色的影响

银黄、金红、铜红一类的金属胶体呈色，经常离不开SnO2或PbO组份，其作用是基于锡离子或铅离子在玻璃结构中易生成“金属桥”结构。在玻璃结构中，锡离子或铅离子形成所谓四方双锥的基本结构单元。即锡离子或铅离子周围有八个氧离子分布，并且位于两个四方锥体的中心。不过这两个四方锥体结构并不对称，其中一个四方锥体的氧离子与锡离子或铅离子之间的距离较短，形成间距较短的四方锥体；而另一个四方锥体的氧离子与锡离子或铅离子之间的距离较长，形成间距较长的四方锥体。受靠近的氧离子的负电荷排斥的影响，锡离子的最外层电子对将被推向远离氧离子的另外一端。因此，在与四个氧离子较近的、被推开电子对的一端，就好象失去了两个电子，形成了最高价态的Sn4+或Pb4+离子状态；而在与四个氧离子较远的、推过来的电子对的一端，就好象得到了两个电子，形成最低价态的Sn金属原子或Pb金属原子的结构状态，这时就形成了所谓金属桥结构，即1/2Pb4+-1/2Pb或1/2Sn4+-1/2Sn结构状态。这种金属桥结构可以使金红、银黄微晶玻璃中的金属胶体颗粒分散开来，与金属桥中的Pb或Sn结合（以金属键键合），避免了金属胶体长得过大，破坏它们的呈色。同时这种结构也可以使铜红微晶玻璃中的Cu+与Cu的比例保持一定的平衡，有利于Cu2O胶体的呈色。

3.5对釉料和微晶玻璃的热膨胀的影响

SnO2与氧化铅对釉料和微晶玻璃的玻璃相热膨胀的影响是不同的。相对于碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O），PbO将降低釉料和微晶玻璃的玻璃相的热膨胀系数；而相对于氧化锌、氧化镁（ZnO、MgO）来说，PbO将增加釉料和微晶玻璃的玻璃相热膨胀系数；其作用与PbO与CaO、BaO、SrO相当。

SnO2与PbO相比，它对釉料和微晶玻璃的热膨胀系数有更为明显的降低作用，其作用的程度接近氧化锌。

3.6对釉料和微晶玻璃机械强度的影响

与碱金属氧化物中的K2O相比，PbO成分可以提高釉料和微晶玻璃的抗压强度、抗张强度、弹性，但对硬度的影响相近。与Na2O相比，PbO对釉料和微晶玻璃的抗压强度、抗张强度、弹性的影响相差不多，只是对硬度的影响稍逊一些。与碱土金属氧化物相比，PbO成分将全面降低釉料和微晶玻璃的机械强度，包括抗压强度、抗张强度、弹性、硬度。

与PbO相比，SnO2更能全面提高釉料和微晶玻璃的机械强度，这主要是由于Sn4+离子相对于Pb2+离子有较高的场强。

3.7对釉料和微晶玻璃的化学耐久性的影响

含PbO，特别是含PbO较多的釉料和微晶玻璃对大气水的侵蚀有相对的稳定性，它们具有较低的吸湿性和较高的抗水作用。造成这种状况的原因也在于玻璃相结构中，铅离子的变形性和不对称的四方双锥基本结构单元导致了“金属桥”的生成。铅釉和含铅较多的微晶玻璃（包括铅玻璃），其表面将形成如下结构：O-1/2Pb4+-1/2Pb0-大气，这种表面结构状态可以防止大气水的自然风化，但铅釉和含铅较多的微晶玻璃（包括铅玻璃）对尘粒非常敏感，这种尘粒将起生长中心的作用，在它的周围容易发育带有金属光泽的暗褐色斑点。

PbO对提高釉料化学耐久性的作用不如MgO、CaO、SrO，与同样大分子的BaO相当，优于碱金属氧化物Na2O、K2O等。 受离子键强度的影响，SnO2比PbO有更强的耐化学腐蚀性。

3.8对釉料和微晶玻璃呈色的影响

SnO2是生产钙钛矿型（CaSnO3）和榍石型（CaSnSiO5）色料的主要原料。在钙钛矿的晶格中，掺加钒（V）呈黄色，掺加铬（Cr）呈赤色，掺加锰（Mn）呈黄色、茶色，掺加铁（Fe）呈茶色，掺加镍（Ni）呈灰白色，掺加铜（Cu）呈浅灰色。在锡榍石的晶格中，掺加钒（V）为黄、灰色，掺加铬（Cr）为玫瑰红色，掺加锰（Mn）呈暗灰茶色，掺加铜（Cu）呈青绿色，掺加铁（Fe）呈黄色，掺加钴（Co）呈青绿色，掺加镍（Ni）也呈青绿色。

氧化铅是制备烧绿石结构类型的锑酸铅（Pb3Sb2O8）中温色料（又称拿波尔黄）的必要组份。这种色料需要在碱性釉中方能显现亮丽的黄色，而在酸性的硼釉中呈乳白色。此外，氧化铅还用于制备更为低温的铬酸铅（PbCrO4）或碱式铬酸铅（PbCrO4・PbO）红料。它也必须应用于碱性釉（特别是含SnO2釉）才显红色，而在酸性釉中则呈黄色。不过，这些红料在釉中的烧成温度均不能超过900℃。

3.9对釉料和微晶玻璃的折光率的影响

SnO2，特别是PbO是最能提高釉料和微晶玻璃的玻璃相折光率的成分，它赋予釉料和微晶玻璃（包括玻璃）的高光泽度是其它成分所不能比拟的，因为氧化铅能够抑制其主成分分相和析晶，起稳定剂的作用。

3.10对釉料和微晶玻璃的电学、防辐射性能的影响

离子半径大的铅离子在玻璃结构中将会阻碍一价碱金属离子的运动与迁移，这也是含铅釉料和玻璃电阻增大的原因；同时铅离子还会增高介电常数，并减小介电损耗。所有这些电学性能使氧化铅成为应用电子陶瓷领域的技术基础。

此外，与所有高原子量的元素类似，铅能够有效吸收Χ射线、γ射线等高能量的辐射。目前，防护这些高能电磁辐射的有效材料之一就是铅。