1,3―丁二烯的1,2―加成和1,4―加成

摘要：从分子的极化讨论了1，3-丁二烯的加成反应，解释了为什么在高温和强极性溶剂中主要为1，4-加成产物，而在低温和弱极性溶剂中为1，2-加成产物。

关键词：丁二烯 加成 极化 共轭效应

有机化学中讲到1，3-丁二烯有共轭体系，产生共轭效应，在性质上除了有1，2-加成外，还有特殊的1，4-加成，而在低温和弱极性溶剂中主要是1，2-加成，而在高温和强极性溶剂中主要是1，4-加成产物。由于书上没有解释为什么，学生感到困惑，是不是就是一个实验结论，只需记住就可以了，实际上我们可以试着从分子的极化加以解释。

如1，3-丁二烯与溴化氢加成，其产物是1-溴-2-丁烯和3-溴-1-丁烯，但基本没有4-溴-1-丁烯：

对1，3-丁二烯的1，4-加成和1，2-加成的解释，大多是根据正碳离子的分布情况和电荷的转移情况来解释的，形成的正碳离子所带电荷越分散，正碳离子越稳定，这可以理解马氏规则的主要产物，如1，2-加成主要生成3-溴-1-丁烯而不是4-溴-1-丁烯，但不能很好的解释1，4-加成以及弱极性、低温下主要为1，2-加成产物，而强极性、高温下为1，4-加成产物。

1，3-丁二烯的结构是CH2=CH-CH=CH2，有∏-∏共轭体系，其中任何一个C的P轨道的电子都不是局限于两个C原子之间，而是可以在任意一个C原子周围运动，形成离域。结果使C1-C2，C2-C3，C3-C4之间的键长相差无几，形成键长平均化。丁二烯是非极性分子，但它们之间同样存在着分子间作用力---色散力，由于分子热运动以及碰撞，电子云可以产生“瞬间”变形。由于丁二烯的特殊结构，电子云在四个C原子之间发生相对位移，原来正负电荷重心重合的分子变为正负电荷重心不重合了，从而产生“瞬时偶极”：

一端电子云的密度大，带部分负电荷，另一端则带部分正电荷。1，3-丁二烯与HBr加成反应的历程是亲电加成反应，所以，丁二烯与溴化氢加成时是溴化氢离解出的带正电荷的氢离子H+先加在丁二烯瞬时带负电的一端（如C1端），形成：

这一步是慢反应，紧接着带负电的溴离子Br-加在丁二烯带正电荷的一端（C4端），这一步的反应是快反应：

这样形成的产物是1，4-加成产物，即1-溴-2-丁烯。另外，由于丁二烯中C1-C2、C2-C3、C3-C4之间的键长并非完全等同，当丁二烯的一端（如C1端）带部分负电荷后，有一些丁二烯分子不是立刻另一端（C4端）带部分正电，而是C2上瞬间带部分正电，所以这部分分子第二步反应是负的溴离子加在C2上，生成1，2-加成产物，即3-溴-1-丁烯：

按分子极化的观点，丁二烯分子的极化越强，即产生的瞬时偶极越大，正负电荷重心越不重合，越有利于1，4-加成；反之，则有利于1，2-加成。当温度升高时，由于热运动加快，分子与分子之间的碰撞力增大，丁二烯的电子云形变越大，极化越强，有利于1，4-加成。在极性溶剂中，由于溶剂的极性对1，3-丁二烯产生了诱导力，所以丁二烯的极化增强，有利于1，4-加成。

参考文献

[1]张执侯.有机化学 .上海科学技术出版社，1997年，123-124页。

[2]刘斌.有机化学.人民卫生出版社，2009年，54-55页。