基于CDM合作项目的己二酸生产中N2O减排技术分析

【摘 要】本文介绍了CDM项目特点及其发展，阐述了己二酸生产过程中N2O的产生及其环境效应危害；分析了催化分解法减排N2O的工艺反应原理和工艺流程，在己二酸生产过程中采用催化分解法减排N2O优点；合理运用催化分解法有效减排N2O，以减少温室效应，保护全球气候。

【关键词】CDM；己二酸；N2O；减排

1 CDM概述

CDM是清洁发展机制（Clean Development Mechanism）的简称，是《京都议定书》中确定的4种帮助发达国家实现温室气体减排目标的灵活履约机制之一。清洁发展机制是现存的唯一的可以得到国际公认的碳交易机制，基本适用于世界各地的减排计划[1]。

中国已于2002年8月30日正式核准了《京都议定书》，并确定国家发展和改革委员会作为中国的国家CDM主管机构。中国现已正式成为该议定书的缔约方，可以有资格开展具体的CDM项目合作。CDM项目合作将是今后发达国家与发展中国家合作保护全球气候的主要方式，必将有广阔的发展前景[2]。《京都议定书》正式生效以来，中国的CDM项目得到了迅猛的发展，截至2013年8月7日国家发展改革委批准了4934个CDM项目。

2 己二酸生产过程中N2O的产生及其危害

2.1 己二酸生产过程N2O的产生

目前世界上己二酸的工业生产方法有苯酚法、丁二烯法、环己烷法和环己烯法等4种，其中环己烷法是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，环己烷法己二酸产量占总产量的90%以上。该工艺的原料为苯，主要优点是技术成熟，产品收率及纯度都较高，但工艺过程较复杂，硝酸用量大[3]。

环己烷无催化氧化法，应用苯液相加氢技术生产环己烷，环己烷经过无催化氧化后得到环己基过氧化氢，在催化剂过渡金属铬酸叔丁酯的作用，将下环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮，环己醇、环己酮和硝酸在催化剂五氧化二钒和氧化铜存在下，在氧化反应器中生成己二酸，再经结晶、重结晶、干燥等工序得到己二酸产品。反应在70℃～90℃和接近常压下进行，在硝酸氧化醇酮生成己二酸的过程中，将产生大量含NO、NO2和N2O的废气，称为亚硝气。每生产1mol己二酸产生0.8～1mol氧化亚氮气体，即每生产1t己二酸，约生成0.05t NO，0.11t NO2和0.26t N2O。

2.2 N2O环境效应及危害

N2O是无色有甜味的气体，不易被氧化，有麻醉作用，称为笑气。近年来随着研究的深入，发现己二酸生产过程中产生的N2O是一种极强的温室效应气体，是《京都议定书》限定排放的6种温室气体之一，其温室效应是CO2的310倍，严重影响着全球的气候变化。N2O在大气中的存留时间长，并可输送到平流层。与二氧化碳相比，虽然N2O在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍，对臭氧层的破坏作用比氟里昂更甚，能在大气中存留150～170年，一旦形成不容易消失，对全球气候变暖贡献率6%，是一种危害极大的有害气体。随着对N2O危害的不断认识和可持续发展的需要，对其减排现采取措施刻不容缓。

3 催化分解法减排N2O

3.1 工艺反应原理

催化分解工艺，其催化剂主要成分为氧化铜（16%w）、氧化锌（

反应方程为：N2O（g）N2（g）+0.5O2（g）+82kJ/mol

N2O原料气中还混有少量NOx，在N2O减排后，NOx与NH3混合，在NOx减排反应器中，在催化剂（活性组分为二氧化钛、氧化钨、五氧化二钒）作用下发生选择性低温反应，转换成氮气和水蒸汽，反应方程如下：

4NO（g）+4NH3（g）+O2（g）4N2（g）+6H2O（g）

2NO2（g）+4NH3（g）+O2（g）3N2（g）+6H2O（g）

来自己二酸装置的含N2O废气，经N2O减排装置进行N2O分解反应后，成为对大气无害的N2和O2排空；在消减N2O的同时，NOx经过氨还原催化分解反应也进行了减排，NOx被分解为氮气和水，同时对在减排反应过程中产生的热量进行回收。

3.2 工艺流程

N2O催化分解工艺流程图如图1所示。

图1 N2O催化分解工艺流程图

从己二酸装置来的温度15℃压力0.24～0.3MPa（绝压）的N2O饱和原料气经分液后与来自空气压缩机的空气进行混合，混合气体中N2O的体积百分比控制在11.5%左右。气体经混合器充分混合后被分别送入冷气预热器和反应器出口热交换器中，使进料气体的温度升高到180～190℃。大部分气体经反应器出口热交换器的壳程换热后，与另一部分走旁路未继续换热的气体在冷热原料气混合器中混合，再进入电加热器，使进料气体的温度控制在480℃左右进入N2O减排反应器中进行催化分解反应。

N2O气体在适度的压力和操作温度及催化剂的作用下，被分解为N2和O2。从N2O减排反应器出来的气体经反应出口热交换器换热后，与氨气在混合器中混合，然后进入NOx减排反应器（氨还原反应器）中，将排放气中所含的NOx分解成N2和H2O。流出NOx减排反应器的排放气进入蒸汽发生器与锅炉水换热，产生约0.5～0.7MPa（绝压）的低压蒸汽，再经冷气预热器进一步冷却后经排放烟囱排放到大气中。

3.3 催化分解法优点

1）与其他技术手段和工艺路线相比，N2O催化分解技术相对比较成熟，减排效果可实现性好。此外，该装置的工艺路线短、关键设备少，占地面积小，因此装置投资少，建设周期短。

2）催化分解技术的另外一个亮点就是N2O转化率高。根据有关资料报道，其他方法的N2O转化率或吸收率一般在90%左右，而催化分解工艺N2O转化率的保证值在95%以上。该工艺采用特殊的金属催化剂，使被分解气体均匀地通过催化剂床层，分解率在装置运行初期分解效率高达99%以上。在N2O排放量相同的情况下，转化率高则减排量大，不仅对环境有益，而且可以增加减排收益。减排装置主要能源消耗为压缩机消耗的电能，为了充分利用N2O分解过程中所产生的热量，通过“三级热量回收”系统，将N2O分解过程中所产生的热量进行充分的回收，使装置在正常运行期间不需要提供任何热源，反而还能副产低压蒸气，装置副产蒸汽的收益在很大程度上可以抵消耗电成本。因此装置最主要的运营成本为更换催化剂的费用，故运行费用极低。

3）催化分解工艺的操作温度、压力等条件较其他工艺相对低一些。因此关键设备的制造可以在国内完成，建成后装置的维护难度小。其装置的运行周期长，中间维修少，简单，可实现与现有已二酸装置同步长周期运行。

4）催化分解技术减排效果可靠、稳定，同时不再生成其它温室气体，而热分解技术产生CO2温室气体的排放。因此采用催化分解技术治理废气不产生新的污染，更加有利于环保。

4 结论

1）CDM项目合作将是今后发达国家与发展中国家合作保护全球气候的主要方式，必将有广阔的发展前景；

2）己二酸生产过程中产生的N2O是国际上限定排放的6种温室气体之一，严重影响着全球的气候变化，对其减排刻不容缓；

3）催化分解法减排N2O，具有技术成熟，投资少见效快，转化率高，运行费用低，操作条件适中，建造和维护难度小；

4）环保减排效果好，不产生新的污染，更加有利于环保。

【参考文献】

[1]刘德顺.国内外CDM项目开发现状和典型问题分析[J].2010，29（05）：15-24.

[2]赵东风，等.我国炼化企业温室气体减排及CDM项目开展情况分析[J].四川环境，2010，29（05）：109-113.

[3]徐天祝，等.己二酸装置实施CDM项目的实践与技术分析[J].石油化工技术与经济，2010，26（01）：5-7.

[4]张元礼，等.N2O减排装置在己二酸生产中的应用[J].石化技术与应用，2009， 27（04）：356-357.