锰在建筑陶瓷釉料以及微晶玻璃中的作用与影响

摘要：本文阐述了锰的基本物理化学性质，以及主要存在形式，如二氧化锰、碳酸锰。并研究了二氧化锰在釉料及微晶玻璃中的主要作用。结果表明，锰是玻璃网络结构的改性体，可起到断网的作用，这种作用会降低熔化温度和粘度，增大表面张力、热膨胀系数、机械强度，但增大的强度比氧化铁、氧化钴、氧化镍稍弱。

关键词：氧化锰 釉料 微晶玻璃

1 锰的基本物理和化学性质

锰（Mn）是第七副族元素之一。锰的核最外电子构型为3d54s2，当4s2电子失去后，最外层的电子构型变为3d5，刚好处于d电子半充满状态，所以+2价的锰盐较稳定。此外，由于3d电子可以参与成键，故还可以形成+3、+4、+5、+6、+7的氧化价态。在化合物中，锰以+2价、+4价、+7价氧化态居多，也相对较稳定。但是，在玻璃相中，锰主要以Mn3+、Mn2+氧化态存在。

金属锰有三种变体：α、β、γ型。它们之间转换如下：

在室温下α型较稳定；在温度727℃时，β型较稳定；γ型在温度1100℃时较稳定。α型与β型质硬且性脆，γ型质软且有延展性。它们的密度分别为：7.44g/cm3、

7.29g/cm3、7.11g/cm3。常温下莫氏硬度为5、熔点为1245℃、沸点为2120℃。

块状的金属锰呈银白色，在空气中比较稳定，这是由于表面生成一层致密的氧化物保护膜；粉末状的金属锰在常温下可以氧化成MnO、Mn3O4、MnO2，这些氧化物均不溶于水，溶于酸后最后均生成二价的锰盐。在加热条件下，金属锰与卤素发生剧烈反应，除了与氟生成MnOF3和MnF5外，与其余的卤化物都生成MnOX2型。在高温下，锰与硫、磷、碳等非金属元素直接化合。锰与热水可以反应生成MnO(OH)2和H2，也溶于各种稀的无机酸（如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、碳酸等）。在氧化剂存在的条件下，金属锰还能与熔化的碱反应生成六价的锰酸盐：

锰的氢氧化物随着锰离子半径的减小，其碱性减弱，酸性增强，因此Mn(OH)2、Mn(OH)3显碱性，H2MnO4、HMnO4显酸性，Mn（OH）4显两性。在锰的盐类中，二价的锰盐在碱性的介质中易被氧化，在酸性介质中比较稳定，在强氧化剂存在下易氧化成MnO4-。相反，六价的锰酸盐在碱性介质中比较稳定，但在中性和酸性介质中易被氧化成高锰酸盐。高锰酸钾是一种强氧化剂。在200℃温度下分解为锰酸钾、二氧化锰和氧气：

高锰酸钾在光照条件下易分解，因此需保存在棕色瓶中，高锰酸钾的稀溶液具有抗菌作用，4%的高锰酸钾溶液还可治疗烫伤。

2 锰的主要存在形式及其性能

锰的矿产资源形式主要是软锰矿（四价锰的氧化物MnO2）和菱锰矿（二价锰的碳酸盐MnCO3）。在陶瓷工业中，锰的主要应用形式是四价锰的氧化物和二价锰的碳酸盐，它们是化学工业加工的产品。以下分别叙述二氧化锰与碳酸锰的主要性能。

2.1二氧化锰

软锰矿的晶体呈柱状和针状，但多为棕黑色的隐晶状、土状的粉末。其硬度随结晶程度而异，一般显晶体的莫氏硬度为5~6，呈隐晶和土状的粉末的莫氏硬度为1~2。自然界的软锰矿多为隐晶和土状的粉末，故它的硬度较软，可以用手轻易揉碎，故得名软锰矿。

较纯的软锰矿可直接用于制备工业级的二氧化锰粉末。它们经手选、磁选、浮选、重选后，按MnO2的含量分为七级：特级品MnO2≥80%，一、二、三、四、五、六级品的MnO2含量分别为≥75%、≥70%、≥65%、≥60%、≥55%、≥50%。100目筛余≤5%、水份≤3%；化学方法制备的化学级二氧化锰，一级品的MnO2≥90%、二级品的MnO2≥88%；电解方法制备的电解二氧化锰，一级品的MnO2≥90%、二级品的MnO2≥87%。化学级的二氧化锰和电解级的二氧化锰的主要化学性质相似。软锰矿属于β- MnO2，α- MnO2只有在引入半径大的附加阳离子（如K+、Na+、Ba2+、Pb2+）条件下才能稳定存在。γ- MnO2属于斜方晶系，它具有平行c轴的双八面体（MnO6）链结构。双链结构空间较大，可以容纳半径大的阳离子和水份子。

二氧化锰加热到535℃时，将分解为氧气与三氧化二锰；900℃时，生成四氧化三锰；达到1080℃时，分解为一氧化锰；最终的熔点为1650℃。

二氧化锰在陶瓷工业中主要用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）生产中。在陶瓷坯体中应用较少，主要用作瓷质砖的锰红色剂和高Al2O3含量电瓷的矿化剂，引入量很少。二氧化锰在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中主要用于三个方面：脱色剂、显色剂、锰结晶釉和锰微晶玻璃。

2.1.1脱色剂方面

在用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的脱色剂方面，MnO2主要起化学脱色作用，也有一些起物理脱色的作用。MnO2在加热过程中放出较多的氧气，因此直接影响到釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中Fe2+与Fe3+之间的平衡，使之向有利于Fe3+方向移动，这就是化学脱色作用的机理。同时，Mn3+离子在玻璃相中呈紫色，有利于消除与之互补的黄绿色（铁离子呈色特点），其机理为物理脱色。如今MnO2脱色剂已不普遍应用。

2.1.2显色剂方面

锰红、锰棕、锰黑色料是陶瓷釉料的常用色料。锰红色料的配方多采用二价的锰盐、氢氧化铝、矿化剂；棕料的配方多采用二氧化锰、三氧化二铬、三氧化二铁、氢氧化铝；黑料配方多采用二氧化锰、三氧化二铬、氧化铁、氧化钴。在微晶玻璃（包括玻璃）中，MnO2只存在Mn3+离子和Mn2+离子状态（含锰尖晶石微晶除外），且Mn2+离子基本不显色，Mn3+离子显紫色。紫水晶就是利用Mn3+离子在玻璃相中呈色而得名。但是Mn3+离子的紫红呈色受很多因素的影响：

（1） 受玻璃相的基础成分的影响。基础成分的碱性越高，Mn3+离子的发色就越深。反之，基础成分的酸性越强，Mn3+离子呈色就越浅；

（2） 对于碱金属成分而言，钾比钠（钠比锂）更有利于Mn3+离子呈色；

（3） 熔化温度的影响。熔化温度越高，Mn3+离子易向Mn2+离子转化，不利于Mn3+离子的呈色；

（4） 窑炉气氛的影响。窑炉气氛趋于还原，使Mn3+离子容易向Mn2+离子的方向转化，不利于Mn3+离子的呈色；窑炉趋于氧化气氛，有利于Mn3+离子的呈色。因此，在所有呈色的变价离子中，锰最易受气氛影响，Mn3+离子与Mn2+离子之间的平衡反应对窑炉气氛的氧分压非常敏感。因此，锰成为氧敏感的颜色指示剂。鉴于锰的呈色对气氛的敏感性，在制备含锰的颜色微晶玻璃（包括玻璃）时，不仅要严格控制配料，还要注意熔制温度与气氛的控制，才能把握好熔制产品色彩的相对一致性，减少色差。此外，锰在陶瓷釉中做呈色剂，由于玻璃相中的Mn3+离子对红外辐射具有优良的透射功能，故可用于制备高压电瓷和户外电瓷的棕色釉。这种棕色釉吸热快，使瓷件表面的水份容易蒸发，致使瓷件保持干燥状态，可以减少漏电。

由于Mn3++e?圹Mn2+氧化平衡反应的半波电位（按负电位的大小顺序）位于常见过渡元素的呈色离子的氧化还原平衡反应半波电位的第二位，只在Cr6++3e?圹Cr3+氧化还原平衡反应之后，故与它混合呈色的只有铬。少量的重铬酸钾与二氧化锰组合有利于向Mn3+离子平衡的方向移动，有利于Mn3+紫色的生成。而且，铬与锰吸收曲线的叠加可以完整地吸收整个可见光光谱，即可以制得黑色的透射玻璃，减少了昂贵的氧化钴的引入。有时为了制备带色的容器，可采用铁与锰的组合，这种组合将促使向Fe3+和Mn2+离子平衡方向移动，同时产生褐色。由于这种组合吸收紫外线较少，可避免物质受光照而分解。

2.1.3锰结晶釉和锰微晶玻璃方面

在锰结晶釉和锰微晶玻璃方面，二氧化锰可作为结晶剂使用。根据基础釉和基础玻璃成分的不同，可形成不同的锰结晶釉和微晶玻璃；在含铅釉或二氧化锰加入较多的情况下，结晶体常为黑锰矿（即锰尖晶石）――Mn2+ Mn23+O4。形成黑锰矿的结晶釉和微晶玻璃常呈黑色或棕红色，晶花较大；在碱金属含量较多的硅酸盐体系中，结晶体可以生成偏硅酸锰（MnSiO3），二氧化硅含量较少，生成正硅酸锰（Mn2SiO4）。此外，二氧化锰还可以与其它结晶体类型的结晶釉和微晶玻璃配合使用，如与硅酸锌（Zn2SiO4）结晶釉、辉石结晶釉、尖晶石结晶釉及相应的微晶玻璃相配合，可以减少MnO2的加入量，以免加入过多造成颜色过深。从结晶釉与微晶玻璃的现状来看，锰结晶釉和锰微晶玻璃的重要性、普遍性、美学性均不如硅酸锌、尖晶石、金红石、辉石、赤铁矿等。

2.2碳酸锰

碳酸锰是二价锰的碳酸盐（MnCO3）。其中MnO占61.7%，CO2占38.3%。在自然界中对应的矿物是菱锰矿，也是锰的主要矿产来源之一。菱锰矿的晶体结构类似于方解石（CaCO3），属于三方晶系。它的晶体呈菱形，多呈白色粉末，也有粉红色粉末。这种颜色的变化与含Ca杂质量有关，其Ca含量越多，颜色愈显白。其密度为3.6~3.7g/cm3，莫氏硬度为3.5~4.5。菱锰矿几乎不溶于水，25℃水中的溶解度为0.0065g/100mL。微溶于含CO2的水中，不溶于乙醇与液氨，它溶于稀的无机酸，微溶于普通的有机酸（如乙酸、柠檬酸等）。在干燥的空气中可稳定存在，在潮湿的空气中易被氧化，生成三氧化二锰而变为棕黑色。在热水中会分解，在热碱中易反应生成二价的氢氧化锰。在惰性气体中，加热不超过100℃时，将分解为MnO2和CO2。在空气中和加热的条件下，碳酸锰会分解为以Mn3O4为主的不同价态的氧化锰。由于刚分解的氧化锰的化学活性强，在陶瓷工业上主要用于制备含锰的色料和呈色剂。陶瓷工业应用的碳酸锰是由天然菱锰矿与硫酸溶液按一定比例混合反应生成硫酸锰溶液，经净化、分离后，再加入碳酸氢铵中和，最后洗涤、脱水、干燥制得。软锰矿的制备方法如下：将软锰矿粉与煤粉一起还原煅烧，用硫酸溶液浸泡获得硫酸锰溶液，净化过滤后再与碳酸氢铵中和，最后过滤、脱水、干燥制得碳酸锰。

碳酸锰在陶瓷工业中用于陶瓷坯体中（只用于电瓷），主要用于釉料及微晶玻璃中。

3 锰对釉料及微晶玻璃主要性能的影响

3.1对釉料及微晶玻璃熔化温度的影响

不同价态的氧化锰其熔点不同，一氧化锰的熔点为1650℃、四氧化三锰的熔点为1560℃，与常用氧化物相比（如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、ZnO等），其熔点相对较低，与其他组份混合后其熔点更低。因此，氧化锰可降低熔化温度。特别是它具有优良的红外辐射功能，使之更有利于熔体的整体熔化。在这方面，氧化锰比其他组份，如氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铬（这些是吸收红外辐射较强的组份）相比更为突出。

3.2对釉料及微晶玻璃的粘度的影响

锰是玻璃网络结构的改性体，锰与氧的键强不高（锰离子的有效核电荷较低、离子半径较大），锰离子的可变形性较大，导致釉料及微晶玻璃的粘度降低。然而，与碱金属氧化物、氧化硼、氧化锌、氧化钡相比，氧化锰对釉料及微晶玻璃粘度的降低作用稍差一些。

3.3对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

氧化锰属于表面非活性组份，可以增加釉料及微晶玻璃中玻璃相表面张力。但其表面张力的增加程度较小，不仅小于Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO组份，也小于一些常用过渡元素（即有d电子轨道电子的元素）组份（如ZnO、FeO、CoO、NiO等）。总的来说，氧化锰对釉料及微晶玻璃的表面张力的增加作用不大。

3.4对釉料及微晶玻璃的热膨胀作用的影响

锰离子在玻璃相的网络结构中处于网络外的改性体的位置。因此，锰离子的引入造成了网络结构的不对称。这种不对称的结构造成高温下热振幅增大。因此，锰离子的引入会增大釉料及微晶玻璃的玻璃相热膨胀系数，增大的程度与铁、钴、镍的氧化物相近。一般认为，氧化锰增大热膨胀系数的能力比氧化铁略小。

3.5对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

锰离子在硅酸盐玻璃网络中是改性体，将起到断网的作用，形成了网络结构中的薄弱点，加上锰与氧的键强不高，导致釉料及微晶玻璃中的玻璃相的机械强度降低。与碱金属氧化物、氧化铅（它们与氧的键强明显弱于锰与氧的键强）相比，氧化锰提高了釉料及微晶（下接第52页）玻璃的机械强度。总的来说，氧化锰对釉料及微晶玻璃机械强度的影响与氧化铁、氧化钴、氧化镍类似。

3.6对釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性的影响

氧化锰成分对釉料及微晶玻璃耐化学腐蚀性的影响与对机械强度的影响一致，也与氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性相类似。可以认为，氧化锰可以改善釉料及微晶玻璃的耐水性。对釉料及微晶玻璃的耐酸性、耐碱性降低的作用较弱，并没有突出改善它们的耐酸性与耐碱性。

4 结论

锰是玻璃网络结构的改性体，起到断网的作用，这种作用会降低熔化温度和粘度，增大表面张力、热膨胀系数、机械强度，但增大的强度比氧化铁、氧化钴、氧化镍稍弱。