略谈催化臭氧化在水处理中的应用

摘要：改革开放以来，经济的不断进步，导致各项技术也在不断的向前推进，水处理技术的革新和发展在水资源日益短缺的今天也越发凸显重要。在水处理工艺的研究与实践中,催化臭氧化技术作为一种新型高级氧化技术,受到了高度关注。本文从均相和非均相催化两方面对催化臭氧化进行了综述。阐述了催化臭氧化的反应机理及影响因素；介绍了近年来催化臭氧化在水处理中的应用；并对今后深入研究的方向进行了展望。

关键词 催化臭氧化 均相催化剂 非均相催化剂 水处理

中图分类号： V444.3+7文献标识码： A

在当今社会工业的不断进步中，环境问题已经逐渐成为一个新的焦点，污染的不断扩大和加剧，导致了人类生活环境日趋恶化。在各类污染中，高浓度、大毒性、多种类的有机污染物对水体的破坏使我国宝贵的水资源受到了严重威胁。

例如，在低剂量和短时间内单独使用臭氧不能完全氧化降解的有机物；另外，即使部分降解了有机物却同时造成严重的二次污染。由于一些污染物很难被常规的工艺所降解,所以利用高级氧化技术产生化学活性极强的羟基自由基(·O H)将污染物迅速降解的理论和技术得到了迅猛发展。

1 催化臭氧化分析

在催化臭氧化过程中催化剂的作用是相当重要的。催化臭氧就是利用臭氧和一定的催化剂的催化作用结合在一起，更好的解决有机物降解难的问题。主要的催化剂大致分为两种：一是催化剂作用于臭氧；另一种就是二者共同作用相互催化。在第一种中臭氧被催化氧化转化成为氧化性更强而无反应选择性的羟基自由基,第二种是共同发挥氧化还原作用去除污染物。

臭氧是一种强氧化剂,对难降解有机物的矿化作用十分有效。臭氧氧化作为将难降解的污染物转化为可以被常规方法去除的物质的深度处理过程,成为一种日益发挥重要作用的高级氧化技术。但臭氧与有机物反应有一定选择性,而且在大多数情况下并不能使有机物完全氧化。在有催化剂存在时,臭氧化对有机物的去除作用更明显。催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或者降解的有机物氧化的方法。根据所用催化剂的不同,可以将催化臭氧化技术分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。

2 均相催化臭氧化

在均相催化臭氧化过程中，催化剂一般都是过渡的金属离子，我们简单介绍几个过渡的金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等。在这种均相催化臭氧化中，在水中加入的过渡金属离子催化剂,会引发臭氧分解产生超氧自由基O2-·,进一步发生电子转移生成O3-·,随后产生高氧化性的H O·。这些自由基容易与水中的有机污染物反应,使水体中的有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质。可以用于印染废水、农药生产废水、造纸废水、含表面活性剂废水和石油化工废水的处理。表1列出了几种代表性的均相催化剂及其应用。

表1 几种代表性的均相催化剂及其应用

序号 催化剂 目标污染物 去除率/％

1 Mn2+ TNT 50

2 Ag+ TOC 61

3 Fe2+ 1,3,6-萘三磺酸 可增加79

4 Cr3+ 邻苯二甲酸2-乙基己基酯 83

在该方法中，催化降解时不同的催化剂它的降解效果也不一样，在不同专家的研究结果发现，在相同浓度的不同催化剂中硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁臭氧化去除TOC锰(ò)与银(Ñ)的催化效果最好,有的甚至可以达到60%以上。催化剂的用量对降解效果也有很大影响, 浓度越高催化效果越好。

针对均相催化臭氧氧化在水处理中应用存在的催化剂不能反复使用、水中容易残留金属离子等缺点,研究开发可反复使用、易于与水分离的催化剂,已成为催化臭氧氧化水处理研究的另一重要方向。将均相催化剂固定化、用非均相催化剂代替均相催化剂可达到催化剂反复使用、易于与水分离的目的。

3 非均相催化臭氧化

在以往的研究中，非均相催化剂催化臭氧化大致分为三类作用，分别是吸附有机物、活化臭氧分子、吸附活化共同作用。在第一类中，对那些吸附容量比较大的催化剂,当水与催化剂接触时,水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面,形成有亲和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。第二类催化剂催化活性较高，能催化活化臭氧分子。第三类催化剂既能高效吸附水中有机污染物,同时又能催化活化臭氧分子,这类催化剂可以取得更好的催化臭氧氧化效果。催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四种。金属及负载型金属催化剂可处理的污染物有甲酸、水杨酸等有机酸以及酚类、苯衍生物等。金属氧化物及负载型金属氧化物催化剂可处理的污染物主要有有机酸、酚类、苯及苯系物、环氧烷烃、苯衍生物及偶氮等染料的脱色等,几种代表性的非均相催化剂及其处理效果见表2。

表2 几种代表性的非均相催化剂及其应用

序号 催化剂 目标污染物 去除率/％

1 ZnOOH 对氯硝基苯 98

2 MnO2 反应红 95

3 MnO2 酸性橙 93

4 Ru/CeO2-TiO2 TOC 接近100

过渡金属容易接受电子对，在进行水处理过程中不需要提供太多的能量就可以作为催化臭氧氧化催化剂。这些过渡金属的氧化物也是催化臭氧氧化的合适催化剂,近年来也有研究者利用过渡金属羟基化物作为催化剂进行催化臭氧氧化研究。在常用的非均相催化剂中， TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭、沸石、多孔硅胶等等这些都是具有较好的吸附性，在催化活性组分用化学或物理的方法负载在这些载体上形成的金属、金属氧化物负载型催化剂，都是常用的。

在使用催化剂时，投放量也是决定有机物降解的一个重要的因素。但是这个催化剂投量的多少对反应也是有好有坏的，这时就存在一个最佳用量。大量专家的研究中发现催化剂投量为20g/L–1时,硝基苯的去除率是最大的。研究表明C- Al2O3相对其他的晶形晶粒更小,比表面更大,具有更好的吸附、催化性能。

我国容易产生大量废水的行业主要有造纸、石油化工、农药、染料、纺织，这些行业在废水处理上是有采用非均相催化臭氧化的方法。有研究表明,用非均相催化剂MnO2、TiO2对反应红进行臭氧化的脱色效果比单独使用臭氧和均相催化臭氧化效果好。即使非均相催化臭氧化与均相催化臭氧化效果相当,由于非均相催化剂与废水分离简单,较少存在催化剂二次污染的问题,在均相催化臭氧化应用受限的水处理领域,特别是饮用水中难降解有机物的去除方面将有更广阔的应用前景。

4 对催化臭氧化技术的展望

在均相催化剂反应中反应温和、高效、范围广等优点，但后续还会有一些的问题需要解决。非均相催化剂的优点是易分离,并且不存在二次污染,缺点就在于效率较低。在实践中如果能够结合均相和非均相催化剂的优点、克服其缺点的高效催化剂的研发是今后催化臭氧化研究的方向,将相转移高效催化剂、多元金属、大比表面的纳米金属和纳米金属氧化物等新型催化材料与臭氧化相结合,有可能成为新型高效催化臭氧化研究的突破口。

在我国现在的水污染中，污染物是多种多样的，成分也较为复杂，这时只用一种方法是不可能将所有的污染物都有效地降解，所以在以后的技术发展中，将催化臭氧化与其他高级氧化技术、其他净水技术如膜技术有机结合,将为水中污染物的高效、快速降解提供更有效的途径。

5 结束语

在我国，催化臭氧化技术由于具有较高的处理率、较快的处理速度、无二次污染、可连续操作等优点,而具有广阔的发展前景。但是,催化臭氧化处理目前还处于实验研究阶段,要实现工业化应用还有待更进一步的发展和大胆的工程尝试。

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