钛酸铝陶瓷及其研究新进展

摘要 为了总结近年来国内外对钛酸铝陶瓷的最新研究进展，推动钛酸铝的研究，本文综述了钛酸铝陶瓷的易分解和低强度机理，着重介绍了采用添加剂法、复合相法以及新的合成、成形、烧结等工艺改善钛酸铝陶瓷性能方面的研究进展，并对其最新的应用研究进展作出简单的介绍，更在此基础上提出了钛酸铝陶瓷的发展动向。

关键词 钛酸铝，添加剂，复合相，工艺，进展

1 前言

随着现代工业的不断发展，对同时具有优良的耐高温性、抗热震性陶瓷材料的需求越来越迫切。钛酸铝陶瓷是一种集高熔点（1860±10℃）和低热膨胀系数（0～1.5×10-6/℃， RT～1000℃）于一身的优异材料，因此它具有极其优良的抗热震稳定性，耐火度高、隔热性能好，并且它还耐腐蚀、耐碱、抗渣，广泛应用于钢铁、化工、陶瓷等许多工业领域。但该材料也存在着两大致命弱点：一是在750～1300℃温度区间易分解成金红石和刚玉相，失去其优良的低膨胀性能，限制了其应用[1]；二是晶体冷却时内部会产生大量微裂纹，造成机械强度低的缺陷[2]。

近年里，国内外许多学者为了增强钛酸铝的高温热稳定性和机械强度，分别从不同的角度进行实验研究，取得了许多新的突破性进展，为进一步开拓钛酸铝的实际应用打下了基础。本文系统地总结了国内外对钛酸铝陶瓷的最新研究成果，讨论了添加剂法、复合相法这些新的工艺对改善钛酸铝陶瓷性能的进展，以及钛酸铝在实际应用领域方面的发展。

2 钛酸铝陶瓷的易分解和低强度机理

钛酸铝高温易分解、机械强度低的特性与结构的关系密不可分。Al3+、Ti4+与周围的O2-构成八面体空隙，而Al3+、Ti4+位于氧八面体的中心。由于Al3+半径较小（r Al3+=0.054nm），受周围离子的束缚较弱。当钛酸铝被加热时，它们获得能量而振动加剧，这样具有较高能量的离子就有可能摆脱其它离子的束缚而离开平衡位置逃逸出来，结果使原来的八面体产生畸变并影响附近的晶格，连续的影响就会使钛酸铝晶格遭到破坏，产生分解。

由于钛酸铝严重的热膨胀各向异性致使烧结体在冷却中内部会产生大量的微细裂纹，这些微细裂纹分布在晶界和晶粒上。虽然当加热钛酸铝烧结体时，a、b轴向上的大的热膨胀绝大部分被众多的微细裂纹的弥合所抵消，导致产生很好的抗热震性，但是它们的存在却使钛酸铝材料难以致密烧结，导致很低的机械强度。

3 改善钛酸铝陶瓷热稳定性和强度的途径

3.1 引入添加剂改善钛酸铝陶瓷性能的进展

3.1.1 引入单一添加剂

针对钛酸铝机械强度低、高温易分解的现状，可以引入一些氧化物作为添加剂，例如Fe2O3、MgO、SiO2以及稀土金属氧化物Y2O3、La2O3、CeO2等[3-10]。Fe3+的阳离子半径（0.064nm）比Al3+半径（0.054nm）大，在1350℃以上和Al2TiO5形成连续固溶体Al2(1-x)Fe2xTiO5[5,9]，Fe3+部分取代Al3+，抑制钛酸铝的热分解，且不影响它的低热膨胀系数。G.Tilloca经过实验证明，含8.5%Fe2O3的钛酸铝陶瓷在1000℃处理300h后其分解率小于9%；而不加任何添加剂的钛酸铝经同样处理则完全分解[6]。MgO可以和TiO2反应生成MgTi2O5，它的晶体结构与钛酸铝相同，可以形成固溶体，其组分通式为Al2(1-x)MgxTi1+xO5[7,9]。适量的MgO不但可以部分或全部控制钛酸铝陶瓷的热分解，而且可以提高陶瓷的机械强度，对陶瓷其它优异的热性能（比如低热膨胀系数）影响不大[3,7]。SiO2作为添加剂可以形成有助于致密化的低共熔化合物，填充部分晶界，促进烧结，提高钛酸铝的强度，Y.X.Huang 通过实验[11]证明，样品成分中添加3%SiO2时的机械强度比未添加SiO2的样品增强了3倍，而且该样品还会相应地保持一个相对低的热膨胀系数（约为1.3×10-6K-1），但是Si4+只能与钛酸铝形成填隙型固溶体，对钛酸铝晶格影响不大，提高钛酸铝的稳定性作用不明显[8]。试样中引入2mo1%稀土元素氧化物（Y2O3、La2O3、CeO2）后，由于稀土元素离子半径大，因此只能与钛酸铝形成固溶度很小的有限置换型固溶体，对于提高钛酸铝的热稳定性作用不大[8,10]。

3.1.2 引入复合添加剂

由于单一添加剂效果有限，难以满足材料长期使用条件下不分解、机械强度高的低膨胀需求，因此，采用复合添加剂来改善钛酸铝陶瓷的热稳定性和强度成为了新的动向。周健儿等人指出，利用MgO+SiO2、SiO2+Al2O3、SiO2+ZrO2+Al2O3等复合添加剂，能够与钛酸铝形成固溶体来制备低膨胀系数、高机械强度的钛酸铝陶瓷[12]。陆洪彬等人通过实验[13]也发现：复合添加10%MgO和15%SiO2所制备的钛酸铝陶瓷抗弯强度为50.07MPa，平均热膨胀系数仅为0.2×10-6/℃，在1100℃下保温50h不分解，保温150h其分解量也仅为9.5%。

马建丽进行了CeO2与莫来石复合改性钛酸铝以及La2O3与莫来石复合改性钛酸铝的研究[14]，结果表明：改性后的钛酸铝陶瓷的热稳定性和机械强度明显提高。同样是引入稀土元素氧化物添加剂，曹爱红研究了在MgO改性钛酸铝复相陶瓷的制备过程中添加CeO2，Ce4+进入MAT的晶体结构与其形成固溶体，其加入量为5%时，热分解率达到最低，继续增加CeO2含量，热分解率变化不大[15]。穆柏春添加1%的复合稀土氧化物(Y2O3+Nd2O3)后，钛酸铝陶瓷的抗折强度和断裂韧性是无添加剂试样的1.96倍和1.82倍。其性能提高的主要原因是由于稀土元素的细晶强化、净化界面、固溶强化、自增韧补强等作用[16]。

3.2 复合相方法改善钛酸铝陶瓷性能的进展

目前许多学者相继采用生成复合相的方法，引入适量的SiC、Si3N4晶须或莫来石、刚玉、微晶纤维等到钛酸铝中改善其高温热稳定性和机械强度。其中由于莫来石具有较高的机械强度、较低的热膨胀系数及化学稳定性好等优势，其作为第二相复合材料被学者研究得最多[17,18]。

莫来石的热膨胀系数为5.3×10-6/℃（20～1000℃），大于钛酸铝的热膨胀系数0～1.5×10-6/℃（20～1000℃），造成莫来石晶粒对钛酸铝晶体产生压应力，起到束缚Ti4+及Al3+离子、增强抑制晶格受热畸变的作用，有效提高了钛酸铝的热稳定性。

莫来石作为第二相得到的钛酸铝陶瓷是以沿晶和穿晶相结合的方式断裂，断裂所消耗的能量随断裂扩展形式的复杂程度而增加。此外，莫来石本身的强度很高，对裂纹扩展可起着阻止作用，会产生“钉扎”效应，因此材料具有较高的强度。

莫来石的加入量对钛酸铝性能的改善非常重要，一般在30%左右为宜，最多不宜超过50%。李文魁的研究表明[19]，莫来石-钛酸铝复相陶瓷，提出添加30%莫来石可以使抗压强度从130MPa提高到300MPa。周健儿等人提出，以石英+α-Al2O3合成的(1560℃，保温3h)含有30%粒状莫来石晶体的钛酸铝陶瓷抑制分解效果最显著，在1100℃下保温200h，材料仍保持低的热膨胀性[20]。

3.3 新工艺对钛酸铝陶瓷性能改善的进展

钛酸铝合成方法有很多，总的可归纳为三类。其中固相法成本低，但是难以制成高纯、超细均匀的粉末；气相法可以得到高纯且团聚更少的优质粉末，但是却需要复杂的设备和巨大的能量，目前金属或金属醇盐水解物的液相法最常用。邓伟强等人以钛酸丁酯和硝酸铝为原料，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为鳌合剂，利用溶胶-凝胶法制备出合成率高并且颗粒均匀、粒径为0.3～0.4μm的钛酸铝微粉[21]。

原料制备方面，颗粒粒度小的原料表面活性大、烧结充分，烧结后的材料致密、体积密度大、气孔率低，增大了材料的负荷面积，减小了气孔邻近区域内的集中应力，致使材料的抗折强度增强。郝俊杰通过实验证明：全部由lμm小颗粒组成的试样经过1480℃烧结后，其抗折强度为43.3MPa，比单纯由3μm颗粒组成的试样（其抗折强度为18.1MPa）提高了一倍以上，并且保证了一个较低的热膨胀系数（-0.708×10-6/℃，20～1000℃）[22]。

成形工艺方面，采取等静压成形能提供均匀的压力，颗粒间接触点多，在相同烧结温度下，颗粒间更容易烧结成较紧密的整体骨架，使陶瓷的显气孔率下降而提高了整体强度，同时热膨胀系数相对减小会使抵抗热震动的能力增强。薛明俊等人通过实验证明：采取等静压成形的钛酸铝陶瓷试样在1420℃下，经2h烧结后测得其显气孔率为12.7%、抗弯强度为45.7MPa、热膨胀系数为2.16×10-6/℃（20～1000℃）；在保证其他条件相同的情况下改变成形工艺为干压成形，则获得的表征系数相应为显气孔率19.6%、抗弯强度28.6MPa和热膨胀系数2.72×10-6/℃（20～1000℃）[23]。随着成形工艺的不断发展，张敏、赵浩等人[24]研究了利用水基凝胶注模成形工艺，通过控制pH值、分散剂、球磨等因素制备出高固相含量、低粘度的钛酸铝陶瓷浆料，经过干燥成形出复杂形状、近净尺寸的钛酸铝陶瓷部件。

烧成工艺方面，在常规烧结中，适当地提高烧成温度可为晶粒的生长、发育提供良好的动力学条件，促进试样的烧结和晶粒的长大，降低钛酸铝晶体结构的畸变程度，提高稳定性。张军战选用6%的SiO2改性钛酸铝，经1420℃烧成，试样的物相组成依次为钛酸铝45%、金红石40%、刚玉8%；而经1540℃烧成的试样，其物相组成依次为钛酸铝89%、金红石6%、刚玉2%，由此可见，随着温度升高，可促进钛酸铝的合成[25]。在热压烧结中，由于压力的作用，颗粒间更容易接触，晶粒固相扩散加快且晶界更容易滑移，从而促进烧结。薛明俊于1350℃的Ar中性气氛下热压烧结30min获得了钛酸铝陶瓷制品。经测试，其显气孔率为10.2%、抗弯强度为89.6MPa、热膨胀系数为4.02×10-6/℃（20～1000℃）。

4 钛酸铝陶瓷应用研究的新进展

随着科学技术的不断发展，钛酸铝陶瓷的研究不仅仅局限于实验工艺上，而且在实际应用领域也取得了新的进展，作为一种潜在的优质高温结构陶瓷，广泛应用于高温测量工业、汽车尾气净化处理、有色金属冶炼、铸钢、化工、环保以及军事等诸多领域。

为了解决高温快速测温传感器对陶瓷材料的使用，马建丽对钛酸铝-莫来石复相陶瓷材料的电阻率进行了基础性研究，在此基础上研制出高温熔体快速测温传感器[26]。研究结果表明：钛酸铝-莫来石复相材料为负温度系数材料，室温时为绝缘材料，电阻率在1011Ω・cm以上；在1000℃时为半导体材料，电阻率为3.4×104Ω・cm；在升温过程中，于342℃时发生绝缘材料向半导体材料的转化，在降温过程中，于569℃时发生半导体材料向绝缘材料的转化，其中电阻率在升、降温过程中的变化是不可逆的。赵浩等人以50%～60%的工业氧化铝与40%～50%钛白粉为基本原料、3%～10%的滑石为添加剂，采用注浆成形工艺，试制出钛酸铝陶瓷热电偶保护管，反复地出入于被测金属熔体中而不被腐蚀、炸裂，从而保证了由它保护的热电偶具有正常的温度敏感性及较长的使用寿命[27]。

日本文献特开平8-290963报道了钛酸铝陶瓷可用来制作汽车尾气净化处理用蜂窝状催化剂载体(φ=170mm，h=180mm)。在温度30～800℃时，其热膨胀系数为(0.1～0.8)×10-6/℃，它在1000～1200℃下保持200h的热处理不会发生分解和热膨胀系数的增加[28]。钛酸铝陶瓷其它的应用还包括通过一步反应法，添加适量的添加剂和采用合理的制备工艺参数，生产出性能优良的钛酸铝陶瓷升液管，满足铝合金低压铸造机的使用要求[29]。

5 结束语

目前国内外学者对钛酸铝进行了不同深度和广度的研究，通过合理选择添加剂与钛酸铝生成固溶体、液相或者复合相，配合适当的成形工艺、烧成工艺等，可以抑制钛酸铝的高温热分解效应，提高材料的机械强度，使钛酸铝作为优质的耐火材料被广泛应用。在这些研究基础上，进一步进行钛酸铝陶瓷的性能优化和制品的工程化开发，比如采用多组分添加剂或者梯度复合技术等，这些是钛酸铝材料今后研究开发的一个方向。

钛酸铝还有其它基本性能尚未被发掘，例如导热率、电导率、介电常数等。随着我国实验条件、原料制备、工艺过程以及材料性能测试方法等手段的不断发展，如何在保持钛酸铝优良的低膨胀系数、高温热稳定性和高的机械强度的前提下，利用钛酸铝的这些基本性能，进一步拓宽基础研究和强化应用研究以满足不同应用场合对其性能的要求，是今后钛酸铝陶瓷研究开发的另一个方向。

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