陶瓷成形加工技术新进展

时间:2022-07-06 09:43:32

陶瓷成形加工技术新进展

摘 要:陶瓷材料以其优异的耐高温p高强度p耐磨损p耐腐蚀等性能被广泛应用在各个领域中。本文介绍了几种主要的陶瓷成形加工技术的特点和进展。

关键词:陶瓷;离心沉积成形;电泳沉积成形; 离心注浆成形; 注射成形; 胶态成形

1 引 言

当前,随着陶瓷新材料应用领域的不断拓展,对陶瓷材料性能的要求愈来愈苛刻。成形工艺是陶瓷材料制备过程的重要环节之一,在很大程度上影响着材料的微观组织结构,决定了产品的性能、应用和价格。传统的成形方法如注浆、可塑和干压成形技术及已成熟并获得应用的挤出成形、等静压成形、流延成形等技术在陶瓷材料的规模生产中发挥了重要的作用。但上述方法已不能满足高精度、复杂形状和多层复相陶瓷材料的制造要求,极大地限制和阻碍了高技术陶瓷材料的应用和发展。

现代科学技术的发展为陶瓷材料成形技术的进步带来了新的活力,尤其是材料化学、计算机技术的发展和应用,三大材料的互相渗透、交融,促进了高技术陶瓷制备技术的发展。陶瓷成形技术在传统方法的基础上不断改进创新,离心沉积成形、电泳沉积成形、离心注浆成形、注射成形和胶态成形等新成形技术不断涌现。了解这些成形技术的基本原理、研究现状和特点,并在其基础上加强应用研究,对于进一步研究探索新的成形工艺和方法,不断适应和满足高致密度、形状复杂、尺寸精准和具有复合功能的陶瓷材料成形的需求有着重要作用。

2 离心沉积成形

离心沉积成形是一种制备板状、层状纳米多层复合材料的方法,其原理是不同的浆料依次在离心力的作用下一层层地均匀沉积成一个整体;也可利用颗粒大小或质量的不同沉积出各层不同性质的材料。

潘新[1]对Al2O3/Ni复合粉末的浆料进行了调制,同时对Al2O3/Ni梯度复合材料的离心成形制备的机理、工艺优化和物理性能进行了研究。在试验的基础上优化了浆料中粘结剂和固相的最佳含量,以及浆料的最佳球磨时间。对梯度复合材料试样的气孔率、三点抗折强度、硬度等物理性能及其影响因素进行了研究。利用SEM手段分析了样品的内部显微组织和梯度分布。实验结果表明:配制浆料时,粘结剂(聚乙二醇)含量为2wt%,固相含量为63vol%,球磨时间为36h的浆料性能最佳。离心转速为3000r/m,离心时间为40min的试样经过1200℃预烧,在1300℃热压烧结30min后,可以获得最小气孔率为0.4%、最大强度为320MPa,并且硬度呈明显的梯度分布的梯度材料。通过调整固相含量和粘结剂的含量,可以调控Al2O3/Ni梯度材料的成分梯度,对组织结构进行设计和控制。

采用离心沉积成形层状材料具有以下特点:

(1) 通过沉积不同的材料,可以改善材料的韧性;

(2) 沉积各层可以是电、磁、光性质的结合,具有多功能性;

(3) 可以制成各向异性的新型材料。

3 电泳沉积成形

电泳沉积成形是利用直流电场促使带电颗粒发生迁移,进而沉积到极性相反的电极上而成形。沉积过程中在电泳迁移的作用下颗粒间的距离缩短,Vander Waals吸引力起主要作用,浆料的稳定分散性开始失去,粉体颗粒逐渐沉积到电极上。电泳沉积成形分为颗粒电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积两个相继的过程,为了使颗粒能单独沉淀到电极上而不受其他带电颗粒的影响,需要陶瓷浆料具有很好的分散性。

黄勇等[2]研究了电极过程对SiCw/TZP复合材料电泳沉积成形动力学的影响。实验结果表明:电泳沉积是由带电颗粒的电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积两个串联过程所组成,其中较慢的步骤成为控制电泳沉积成形速率的关键步骤。电泳迁移遵循电泳规律,而沉积过程遵循电化学规律。随着pH值从低到高,电泳沉积成形由电泳控制向沉积控制转变,转变点处成形速率最大。实验还发现电泳沉积成形也存在过电位,过电位的大小取决于固体颗粒的化学组成和电极种类,TZP粉末和SiCw在聚丙烯酸铵为悬浮剂的水溶液中在Al电极上的过电位分别为3V和5V。SiCw和TZP共沉积时沉积坯体的组成取决于电极种类和料浆中两者的配比浓度,其规律遵守Nernst方程,即过电位效应和浓度(活度)效应。

赵文涛等[3]采用电泳沉积法在石墨基体上制备厚度可控的Si涂层,考察了电泳沉积参数(电压、沉积时间、固含量及添加剂量)对涂层沉积量的影响。所制备的Si涂层通过烧结与石墨基体发生在位反应形成SiC涂层。用SEM观察涂层烧结前后的形貌,发现烧结后Si渗入基体内部。孔径分布数据表明所形成的SiC涂层导致石墨孔径变小。

曹瑞娟等[4]利用电泳沉积法分别在Al2O3/Pt和Pt金属基底上制备了厚度为10~40μm的0.3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.7Pb(Zr,Ti)O3(PNN-PZT)厚膜,研究了pH值、Zeta电位与PNN-PZT悬浮液稳定性的关系,探索了沉积电压、沉积时间与电泳沉积量的关系。结果表明,当添加少量分散剂聚乙二醇时,pH值在3.5~5.5较宽的范围内,悬浮液具有较高的Zeta电位,容易制得稳定的悬浮液。沉积电压为21V,沉积时间为5min时,在Pt金属基底上电泳沉积得到的PNN-PZT厚膜,经过1200℃烧结30min后,SEM显微结构分析表明,厚膜致密,晶粒得到充分生长。电学性能测试显示此厚膜具有良好的铁电介电性能,其剩余极化强度可达20.81μC/cm2,介电损耗tanδ为3.2%。

电泳沉积成形具有以下特点:操作简单、灵活及可靠性高,因而适用于多层陶瓷电容器、传感器、梯度功能陶瓷的成形方法,但对过程参数的变化影响比较敏感。

4 离心注浆成形

离心注浆成形是在传统注浆成形基础上发展而来的。它通过调节pH值等工艺参数,使粉体在液体中均匀分散,在高速旋转的离心力的作用下沉积成形。离心注浆成形将湿法化学粉末制备与无应力致密化技术相结合,一方面可以防止粉体的团聚及其他缺陷;另一方面可以借助粉体的粒径的不同和转速不同达到分别沉积的目的,可用于多层和梯度复合功能材料的制备。

张锐等[5]选用SiC颗粒作为多孔陶瓷的骨料材料,长石、石英、粘土组成的低共熔混合物形成晶界玻璃相结合剂,活性炭作为成孔剂,采用注浆成形工艺,对多孔陶瓷的性能进行了研究。SiC骨料颗粒的Zeta电位等电点对应的pH值为5.2,注浆浆料的pH值在8~12的范围内具有很好的流动性和稳定性;烧成温度的提高,使SiC多孔陶瓷的气孔尺寸分布范围缩小,但基本孔径不变;晶界玻璃相的高温粘性流动在SiC晶粒之间形成“桥架”结构,提高了两者之间的粘结能力;在高温下,SiC颗粒的氧化产物参与晶界反应,生成新的针状莫来石相,使SiC多孔陶瓷的强度出现异常提高。

郝洪顺等[6]以氧化铝粉末为原料,采用注浆成形工艺制备高耐磨氧化铝陶瓷。采用正交设计的方法来优化胶态成形工艺参数,聚丙烯酸的加入量(质量分数)为1.0%,球磨时间为10h,pH值为11时浆料可达到最大的沉降高度。利用最佳注浆成形工艺,1200℃烧结1h和1540℃烧结2h制备的氧化铝陶瓷结构致密,晶粒大小均匀,微孔较小,体积密度为3.86g/cm3,硬度为11.02GPa,断裂韧性为3.31MPa・m1/2。氧化铝陶瓷烧结体的摩擦实验结果表明:在水条件下的摩擦系数比在干摩擦时小得多,磨损量则较大。利用扫描电镜对干摩擦和水条件下磨损实验后的氧化铝陶瓷的微观形貌进行了分析,发现在干摩擦条件下,主要是黏着脆性磨损;在水条件下,主要是化学腐蚀磨损。

黄丽芳等[7]采用注浆成形方法,通过加入MnO2-TiO2-MgO复相添加剂,1350℃空气气氛中常压烧结,获得了相对密度最大为95.7%的氧化铝陶瓷。研究了MnO2-TiO2-MgO复相添加剂对氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响。在添加质量分数为3%MnO2、0.5%MgO的情况下,比较添加不同质量分数的TiO2(1.0~3.0%)对氧化铝陶瓷烧结性能的影响。通过对比发现,该复相添加剂能有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度,在同一温度下,随着TiO2的增加,烧结体密度也随之增加,强度也有明显差别。结果表明:1350℃温度下,Al2O3+0.5%MgO+3%MnO2+1.5%TiO2体系烧结效果最好,断口为沿晶断裂,无明显气孔,晶粒分布均匀,平均粒径为2μm,无晶粒异常长大现象。烧结体密度达到3.80g/cm3,抗弯强度为243MPa。

离心注浆成形具有以下特点:对制备的悬浮体的固相量没有严格要求,几乎无须粘结剂,减少了脱脂工艺造成的不良影响;成本较低,便于控制,特别适合大型规则几何旋转体的净尺寸成形。但当制备均一材料时,配料粒径相差过大,颗粒的离心加速度不同,容易导致坯体的成分不均和分层;需要离心成形设备。

5 注射成形

陶瓷的热塑性注射成形技术是从塑料成形技术发展而来的,是将陶瓷粉料与热塑性树脂、石蜡、增塑剂、溶剂等加热混匀后(或挤出切片造粒后)进入注射成形机中经加热熔融后获得塑性,在一定的压力下从喷嘴高速喷注入金属模腔内,在极短时间内冷却固化而得以成形。

张勇等[8]以高纯SiC微粉为原料,添加碳化硼、碳为烧结助剂,研究了利用注射成形技术生产碳化硅陶瓷复杂件的工艺。选择了一种石蜡基多聚物粘结剂体系,在粉体体积分数为52%时,喂料的最佳注射参数是:注射温度160~170℃;注射压力为100~110MPa,采用溶剂脱脂加上热脱脂的二步法脱脂工艺,在氩气氛下,将烧结坯体于2100℃,保温1h进行固相烧结后,得到的碳化硅陶瓷复杂件密度为3.08g/m3,致密度为96%。

注射成形技术特点:可以成形形状复杂的部件,且易于自动化和大规模生产,并且具有高的尺寸精度和均匀的显微结构。但是注射成形有机载体含量较高,在烧结之前必须进行素坯的脱脂,大型坯件常会导致有机物的富集和颗粒的重排,使坯体均匀性变差,易于开裂,所以这是目前采用注射成形工艺时亟待解决的问题。

6 胶态成形

凝胶注模成形是上世纪90年代由美国橡树岭国家重点实验室研发的一种成形新技术。它将传统注浆工艺和聚合物化学有机结合,由高分子网络产生聚合作用,使陶瓷颗粒聚集在一起而形成陶瓷坯体。在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,利用催化剂和引发剂的作用,陶瓷浆料浇注后有机单体发生原位聚合反应,聚合凝固成陶瓷坯体。凝胶注模成形是一种实用性很强的技术,显著优点在于成形后的坯体均匀性好,成形坯体具有较高的强度,可直接进行机加工,以获得合适的尺寸;而且烧成后收缩小,适合精准尺寸的成形。陶瓷胶态注射成形解决了两个重要的关键技术:陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性。通过深入研究发现,压力可以快速诱导陶瓷浓悬浮体的原位固化,从而发明了压力诱导陶瓷成形技术。

郝洪顺等[9]以氮化硅粉末为原料,采用水溶性胶态成形工艺制备高耐磨氮化硅陶瓷。采用正交设计的方法来优化制备高品质注浆料,并研究了掺杂分散剂后Zeta电位的变化。同时,还对氮化硅陶瓷烧结体的显微结构、力学性能和耐磨性能进行了研究。结果表明:当氮化硅浆料中固相体积分数为45%时,可制得体积密度较高的精细氮化硅陶瓷材料,断裂韧性可达7.21MPa・m1/2,硬度为9.30GPa。通过抗耐磨损实验研究表明:干摩擦条件下,氮化硅陶瓷发生了晶粒脆性断裂和脱落;水条件下,摩擦表面产生了氢氧化硅反应膜,降低了磨损,是化学腐蚀磨损。

罗杰盛等[10]研究了一种新的凝胶成形工艺,将硅溶胶-凝胶特性成功运用于陶瓷部件胶态成形。该成形过程是正硅酸乙酯(TEOS)在强碱性条件下水解得到硅溶胶,硅溶胶通过凝胶化反应生成Si-O-Si网络空间结构的凝胶,进而固定悬浮体中陶瓷颗粒形成陶瓷坯体。运用该方法成形得到的坯体具有较高的强度、均匀的显微结构。此外,该方法具有毒性低、固化速度快等优点。

胶态注射成形技术特点:可以获得高密度、高均匀性和高强度的陶瓷胚体,这种成形技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体,减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂,从而减少最终部件的机加工量,获得高可靠性的陶瓷材料与部件。该工艺对成形体没有尺寸和厚度的限制,避免了传统陶瓷注射成形使用大量有机物所导致的排胶困难,实现了胶态成形的注射过程。适合于规模化生产,是高技术陶瓷产业化的核心技术。

7 结 语

目前,陶瓷成形新技术不断涌现,但还存在着某些不足。在采用新型成形工艺时,应考虑到材料的分散性、浆料配比对工艺的影响,材料的功能性以及材料的纳米化对工艺过程的作用,以充分发挥新型成形工艺的优势,生产出高性能的陶瓷产品。

参考文献

[1] 潘新.离心成形制备Al2O3/Ni梯度复合材料[D]. 长春:东北师范大学, 2004.

[2] 黄勇, 张宗涛, 张立明, 等.SiCw/TZP陶瓷复合材料电泳沉积电极反应动力学研究[J].硅酸盐学报,1995,23(2):121-127.

[3] 赵文涛, 蒲延芳, 吴永涛,等.电泳沉积-烧结制备石墨材料SiC 涂层的研究[J]. 材料导报,2010,(1):471-473.

[4] 曹瑞娟,李国荣,赵苏串,等.电泳沉积PNN-PZT陶瓷厚膜及其电学性能研究[J].无机材料学报, 2009, (6):1183-1188.

[5] 张锐, 高濂.注浆成形SiC多孔陶瓷的工艺和性能研究[J].无机材料学报, 2002,17(4):725-730.

[6] 郝洪顺, 徐利华, 仉小猛, 等. 注浆成形工艺制备高耐磨氧化铝陶瓷[J]. 硅酸盐学报, 2008,36(11):1615-1619.

[7] 黄丽芳, 郑治祥, 吕B, 等. 以MnO2-TiO2-MgO为添加剂注浆成形低温烧结Al2O3陶瓷[J].硅酸盐学报, 2008,27(1):77-81.

[8] 张勇, 何新波, 曲选辉,等. 注射成形制备碳化硅陶瓷材料[J]. 稀有金属材料与工程,2007, 36(1):326-329.

[9] 郝洪顺, 徐利华, 仉小猛, 等.水溶性胶态成形工艺制备氮化硅耐磨结构陶瓷[J].无机材料学报, 2008, 23(5):955-959.

[10]罗杰盛, 谢志鹏, 马景陶, 等. 硅溶胶-凝胶化反应在陶瓷胶态成形中的应用[J]. 无机材料学报, 2003, 18(6):1205-1209.

上一篇:中国建陶行业的发展形势 下一篇:浅谈硅微粉在氧化铝泡沫陶瓷中的作用