水处理催化湿式氧化技术探究

[摘 要]近几年，经济的飞速发展，环境也存在了一定的问题，废弃物污染、水污染都是之多问题中的一个，本文主要就水处理中的催化湿式氧化法进行了简要的研究，并且详细介绍了催化湿式氧化技术的机理、催化剂的组成、分类、特点以及一些重要的技术指标、参数情况。在对有机废水进行处理时催化湿式氧化技术是必不可少的，它的不断发展会为水处理开避一条更光明的大道。

[关键词]催化湿式氧化技术；废水处理；催化剂

中图分类号：TE08文献标识码： A

在对水处理的过程中首次采用湿式氧化技术(Wet air oxidation，简称 WAO)处理造纸黑液是在1958年，处理后废水的 COD 去除率达 90 %以上。到目前为止，世界上已有 200 多套 WAO 装置应用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产等工业废水的处理废水等。但 WAO 在实际应用中仍存在一定的局限性为了提高处理效率和降低处理费用，20 世纪 70年代衍生了以 WAO 为基础的，使用高效、稳定的催化剂的湿式氧化技术，即催化湿式氧化技术，简称 CWAO。目前，我国对于催化湿式氧化法的研究仍处于实验探索阶段，主要研究了 CWAO 技术在特定废水处理中的应用，如含酚、含硫、农药、造纸、染料、碱渣等，处理效果都比较理想。

1CWAO 的反应机理

催化湿式氧化法是在高温、高压下进行的气固液三相系的催化反应。

1.1链的引发

湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。在这个过程中，氧通过热反应产生 H2O2，如下：

RH + O2 R· + HOO· (RH 为有机物)

2RH + O2 2R· + H2O2

H2O2+ M 2OH· (M 为催化剂)

1.2链的发展或传递

自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。

RH + ·OH R· + H2O

R· + O2 ROO·

ROO· + RH ROOH + R·

1.3链的中止

若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。

R· + R· R-R

ROO· + R· ROOR

ROO· + ROO· + H2O ROOH + ROH + O2

由上可知，在催化氧化过程中通过催化途径产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，且·OH 是氧化反应的关键。

2 CAWO 中的催化剂

湿式催化氧化技术中催化剂主要有两大类组成：均相催化剂和非均相催化剂。这是根据其在反应中存在的状态的不同来区分的。

2.1 均相湿式氧化催化剂

在催化湿式氧化技术中催化剂是关键的一点，主要是在相互反应的溶液中添加一些可溶性的金属盐，这样反应就会比较温和，在催化过程中催化湿式氧化技术的反应性能好，催化剂也有特定的选择性。在对 Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V 等几种可溶性盐催化剂降解甲醛和甲醇进行研究，发现在230 ℃，氧分压为 2 MPa 条件下，可溶性铜盐催化效果最好。下表是对 Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo 的催化活性进行研究结果。

2.2 非均相湿式氧化催化剂

均相湿式氧化系统中，催化剂与废水混溶而从水中回收催化剂的 流程又比较复杂，使得废水处理成本增加。由此人们开始研究非均相催化剂，其优点是活性高、易分离、稳定性好等，从 20世纪 70 年代以后，催化湿式氧化的研究转移到高效的非均相催化剂上。而根据活性成分的不同，非均相催化剂可分为贵金属系列和过渡金属氧化物系列。

2. 2.1 过渡金属氧化物催化剂

大量的研究表明，Cu、Fe、Mn、Zn 等过渡金属的氧化物在湿式氧化过程中表现出了良好的催化活性。国外自 20 世纪 70 年代开始相关的研究指出，酚的去除率与酚的浓度成正比，与氧分压成 0.25 次方的关系，活化能为 84 kJ/mol。Sadana 等以·-Al2O3为载体，在其上负载 10 %CuO 的催化剂处理酚，在 290 ℃、氧分压为 0.9 MPa，反应 9 min后，有 90 %的酚转化为 CO2和 H2O；该催化剂对顺丁烯二酸和乙酸的氧化也有很好的催化活性。其他学者也纷纷对各种情况做了研究，实验表明几种催化剂的降解效果都较好，其中 ZnO-CuO/·-Al2O3催化剂活性最好。

这些年来，我国也对过渡金属氧化物催化剂进行了一些研究，其中Cu/Ce(3∶1)催化剂效果最好，在 200 ℃，3.0 MPa氧分压下，pH= 12，反应 30 min 后，COD 的去除率在 90 %以上。

2. 2.2 贵金属系列催化剂

在多相催化氧化中，贵金属对氧化反应具有很高的活性和稳定性，已被广泛应用于石油化工和汽车尾气治理等行业。用 Pt、Pd、Ru 等贵金属为活性组分制成的催化剂有合适的烃类吸附位和大量的氧吸附位，随表面反应的进行，能快速地发生氧活化和烃吸附。研究表明贵金属系列催化剂的活性和稳定性都非常好。

2.3 稀土系列

此外，由于贵金属系列催化剂价格昂贵，过渡金属系列催化剂易溶出造成二次污染，研究人员又对以 Ce 为代表的稀土氧化物进行了较多研究。被应用于气体净化、CO 和碳氢化合物的氧化、汽车尾气治理等方面，证明了其具有良好的催化活性和稳定性。

3 影响 CWAO 的主要技术指标和参数

3.1 废水的反应热和所需的空气量

催化湿式氧化时会产生一定量的温度。是由其氧化过程中产生的热值决定的。催化湿式氧化过程中需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解的 COD 值计算获得。但氧的利用率的影响实际上所需的空气量常比理论计算高 20 %左右。各种物质组分的燃烧热值和所需空气量是不尽相同的，但其消耗每 kg 空气所能释放的热量却大致相当，一般约为 700~800 千卡。

3.2 温度

大量研究表明，反应温度是催化湿式氧化系统处理效果的决定性影响因素。当温度150 ℃时，水的溶解度随着温度的升高而增大。温度越高，有机物的氧化越完全，但是当温度升高，总压力也增大，使动力消耗越大，且对反应器的要求越高，因此从经济的角度考虑，应通过实验选择合适的氧化温度，即要满足氧化的效率，又要合理的设计能量消耗等费用。

3.3 压力

压力的作用主要是保持液相存在，其对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。故在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸汽压。氧分压在一定的范围内对氧化速率有直接的影响，它提供了反应所需的氧气，并推动氧气向液相的传质，氧分压对反应的影响随温度的增高而减弱，如表2。

3.4 反应时间

在 CWAO 处理装置中氧化时间是较次要的因素。达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短; 去除率越高，所需的反应温度越高或反应的时间越长: 氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度和反应时间。一般而言，催化湿式氧化处理装置的停留时间在 0.1~2 h 之间。

3.5 进水的 pH

CWAO 过程中，pH 是不断变化的，一般规律是先变小，后略有回升，并且随温度的逐渐升高物质转化速度越快，其数值变化的越明显。废水的 pH 不同可以影响 CWAO 的降解效率，调节废水到适宜的 pH，有利于加快反应的速率和有机物的降解。但是从工程角度来看，低 pH 对反应设备(如反应器、热交换器、分离器等)的材质的要求高，使费用增加。同时，低的pH 易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染，故在设计CWAO 的流程时要两者兼顾。

4 结论

催化湿式氧化法是现代科技的一项高级氧化技术，这种方法比普通的水处理方法在应用范围、氧化速度、能源消耗、效率等方面都有突破，而且污染也是大大降低的，目前湿式氧化技术的一个研究热点是高效稳定的湿式氧化催化剂，并正向多组分、高活性、高稳定性、廉价的方向发展，必将对 CWAO 在更广泛的领域得到应用具有重要的意义。

参考文献

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