粮食中总砷的测定――氢化物原子荧光法

摘要：文章采用AFS-820型原子荧光光度计对粮食中总砷含量进行测定，通过选择最佳仪器条件，用不同于国标方法的样品前处理方法进行消解，做了样品精密度试验、加标回收实验等方法学的研究，并对该方法中酸度及还原剂的影响进行了探讨。结果证明本方法操作简单，准确性好，适用于粮食中总砷的测定。

关键词：氢化物原子荧光法；粮食总砷测定；砷；砷的化合物

中图分类号：TS227 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2011）34-0096-02

一、概述

砷及砷的化合物具有较高的生物毒性，砷作用于神经系统、刺激造血器官，长时期的少量侵入人体，对红血球生成有刺激影响，长期接触AS3+会引起细胞和毛细管中毒，甚至诱发恶性肿瘤，粮食中砷污染主要来源于含砷农药的广泛使用，环境中空气、水质和土壤的砷污染，及植物的生长过程对重金属的富集，考虑到诸多因素造成的粮食污染，砷被列为国家粮食卫生标准中的必检项目之一。

目前测定砷的方法有化学法、石墨炉原子吸收（GFAAS），氢化物原子吸收（HC-AAS）和氢化物发生原子荧光（HC-AFS）等方法，化学法操作复杂，灵敏度低，石墨炉法干扰大，它们对痕量砷的测定均不尽理想。近年来应用氢化物原子荧光法分析技术测定粮食中砷含量在粮油监测工作中受到粮食检验工作者的青睐，也成为砷测定比较成熟的方法之一。该方法将氢化物发生技术与原子荧光技术有机结合，其基本原理为：在一定反应条件下利用某些能产生初生态氢的的还原剂，将样品中待分析元素还原成挥发性共价氢化物，借助载气流将其导入分析系统，进行定量测定。它的主要优点是能够将分析元素与可能引起干扰的样品基本分离，并将分析元素充分富集，原子化效率较高，测定的灵敏度也大大提高。国标GB/T5009.11-2003中第一法即氢化物原子荧光光度法，该方法前处理时间较长，另外其酸介质及还原剂的选择直接影响到检测结果的准确性，本文在国标的基础上在以上几方面加以改进，大大缩短检测时间，基体干扰少，且准确性好，灵敏度高，并有很好的稳定性和回收率。

二、实验部分

（一）仪器及试剂

AFS-820型双刀原子荧光光度计，硼氢化钾（KBH4）溶液（20g/l）：称取硼氢化钾10g溶于500ml 5g/L氢氧化钠溶液中混匀（现用现配）。

盐酸：5%

盐酸：1+1

硫脲50g/L+抗坏血酸50g/L（用时现配）

硝酸（优级）+高氯酸（优级）（4+1）

原材料：稻谷

（二）实验方法

1．检验试剂的选择及器皿的处理：实验用水均为去离子水，检验用酸应采用优级纯。玻璃器皿应在20%硝酸溶液中浸泡20小时。

2．样品处理：原粮经脱壳后磨成粉状过筛20目混匀后作为备用试验样品。称取试样1～2.5克，置于100mL锥形瓶中，加混合酸10mL，放数粒玻璃珠，摇匀后放置过夜，第二天置于电热板上加热消解，直至冒白烟，若消解至3mL左右时仍有未分解物质，或色泽变深取下冷却，再加混合酸5mL继续消解至冒白烟，至消化液呈无色透明或微黄，放冷，加水20mL加热蒸发至冒白烟为止，冷却后将消化液转移到50mL容量瓶中，用少量水多次洗涤锥形瓶，然后再加入加入1+1盐酸10mL，硫脲50g/L+抗坏血酸5mL，用去离子水定容至刻度摇匀，同时做试剂空白。

3．标准系列：将1mg/mL砷标准储备液逐级稀释至标准使用液浓度为（As3+）1μg/mL取标准使用液0mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1.0ml（各相当于砷浓度0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL）于50mL容量瓶中，各加1+1盐酸10mL，硫脲50g/L+抗坏血酸50g/L 5mL，用去离子水水定容至刻度，混匀备用。

4．仪器条件。光电倍增管电压270V；砷空心阴极灯电流：60mA；载气为高纯氩气，流量为400mL/min；屏蔽气流量1000mL/min；原子化器：温度200℃；高度8.0mm；测量方法：标准曲线法；读数眼延迟时间：1s；读数时间10s；硼氢化钾溶液加入时间：5s；标液或样液加入体积：2mL。

5．仪器测定。利用仪器提供的软件功能可进行浓度直读测定，开机并设置好仪器条件后，预热稳定30分钟，输入样品量（g）；稀释体积（mL）；进样体积（mL）；结果的浓度单位；标准系列各点的重复测定次数；标准系列点数（不计零点）及各点浓度值，样品编号。先进入空白值测定状态，连续用标准系列的0管进样，以获得稳定的空白值，并执行自动扣除后，再依次测量标准系列，标准系列测完后，在测样液前，需再次进入空白值测量状态，用0管进样使读数复原并稳定后，再用两个试剂空白各进一次样，让仪器取平均值作为扣除的空白值，随后即可依次测样品。

三、方法研究及说明

（一）砷的氢化和原子化机理

1．在酸性介质中，硫脲抗坏血酸混合液使五价砷还原为三价砷，自身被氧化为甲脒化硫。

2．硼氢化钾与酸作用生成大量的新生态氢。

KBH4+H4+3H2O=H3BO3+K++8H

3．三价砷与新生态氢作用生成气态的砷化氢逸出。

AS3++6H++3H=ASH3+3H2O

4．砷化氢被氩气和反应中产生的氢气载入石英管炉中，受热后分解为原子态砷，在砷灯发射光的激发下产生原子荧光。

2ASH3=2AS+3H2

（二）试剂及其浓度的用量

1．硼氢化钾的浓度：硼氢化钾的水溶液不太稳定，并且浓度越稀越不稳定，必须加入NaOH以提高其稳定性；但NaOH又不能加过多否则会迅速降低反应时的酸度，本方法采用5g/LNaOH。硼氢化钾的用量对砷的测定有较大的影响，应保证配制浓度大于推荐浓度，其浓度虽然越高灵敏度越高，同时带来的干扰也越大，最优的用量与具体的反应条件（硼氢化钾的浓度和碱度、样液的加入体积和酸度）密切相关，在本方法条件下选用20g/L的硼氢化钾。

2．酸度的选择：在砷的测定中酸度范围要求较宽，一般在2.0%～20%范围内均可，实验所得荧光强度是随着酸度的增大而急剧增强，继之随着氢气的稀释作用而逐渐减小，酸性介质可以使用盐酸、硫酸、高氯酸，但以盐酸介质较好，常选择优级纯盐酸以减少空白含量，为保证测试液与标准溶液酸性介质及酸度的一致性选择20%盐酸作为酸介质。

3．还原剂的影响：实验证明单用硼氢化钾不能将五价砷定量地还原为砷化氢，而加入还原剂后反应便能达到完全，本实验加入5%硫脲+5%抗坏血酸混合液2.5mL。

（三）样品前处理

消解试样时选用硝酸和高氯酸，实验证明该混合酸消解样品时间短，比国标法缩短一半时间。此方法处理样品在测定过程中有很好的稳定性和回收率。

（四）定容体积

由于仪器测试进样量较大，定容体积增加至50mL。

四、结果及讨论

（一）线性范围

在不同时间内测定在0.00～20.00ng/mL浓度范围内的标准曲线六次线性关系良好，相关系数在0.993～1.000之间。

（二）回收实验结果

根据本仪器设定的检出限和相对标准偏差测定程序测定，本方法的检出限为0.1ng/mL（按低浓度测量时的三倍标准差计算）。

加标使用标液浓度1μg/mL，称样量为2.5g，定容50mL。

（三）小结

砷测定市粮食污染物分析的常规项目用HG-AFS测定粮食中的砷是最成熟的方法之一，本方法以国标方法为基础，在样品前处理、还原剂的使用及酸介质使用上加以改进，实验证明该方法精密度、准确度及检出限均符合国家食品中总砷的测定要求，是一种较好的分析方法。

参考文献

[1] 食品中总砷及无机砷的测定（GB/T5009.11-2003）．

[2] 北京吉天仪器有限公司．原子荧光分析方法手册．

作者简介：杨冬梅（1963-），女，辽宁大连人，大连市粮食局粮油检验监测站工程师。