纤维素化学改性研究进展与展望

摘要：纤维素是自然界最丰富的自然资源，在未来对于解决人类面临的能源、资源和环境污染等问题方面有非常重要的用处，但是纤维素分子中高密度的氢键的影响，使之在热塑性加工方面受到了很大的限制。综述了近年来通过对纤维素进行化学改性合成可以进行热塑性加工的纤维素衍生物的方法。

关键词：纤维素 化学改性 热塑性加工

0 引言

石油基高聚物由于其良好的使用性和加工性，在工业生产和日常生活中占据有重要地位，但是由于其难降解性对环境造成的危害以及石油资源的日益枯竭，人们愈加重视开发可再生的替代材料。纤维素是自然界最丰富的可再生资源，广泛存在于绿色植物以及海洋生物中，具有可再生性，生物可降解性和天然的生物相容性，并且具有低密度、高强度和刚度好的特性，这已使它成为最重要的天然高分子材料。

1 纤维素的化学结构

纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元（AGU）通过β-1、4糖苷键以C1椅式构象连接而成的线型高分子。纤维素的一个结构单元中在第2、第3、第6位碳原子上有3个活泼的羟基基团，其中C2、C3位上的羟基是仲羟基，C6位上是伯羟基。由于大量羟基的存在，使纤维素分子之间与纤维素分子内部形成了密度很高的氢键，导致纤维素在受到高温作用时在融化之前就分解了，因此无法直接用注射、挤出等传统的热塑性加工方法生产纤维素制品。为了可以使用热塑性加工的方法生产纤维素制品，必须对其进行化学改性，利用与羟基有关的一系列化学反应，如酯化，醚化，接枝共聚等反应合成纤维素衍生物，则有可能实现热塑性加工。

2 纤维素酯类

纤维素酯类包括有机酸酯与无机酸酯。纤维素无机酸酯中比较重要的是硝化纤维素。硝化纤维素是由纤维素在25-40℃经过硝酸和浓硫酸混合算硝化而成的酯类，混合酸中，硝酸参与酯化反应，浓硫酸则起着使纤维素溶胀和吸水的双重作用。不同取代度的硝化纤维素应用于不同的地方，高硝化纤维素可用作火药，低硝化的纤维素可用作塑料、片基薄膜等。纤维素有机酸酯中比较重要的是醋酸纤维素。醋酸纤维素是以硫酸为催化剂经冰醋酸或者醋酐乙酰化而成的酯类，理论上可以得到取代度为3的醋酸纤维素，但是由于纤维素的高结晶度的影响，产物的取代度往往在2.2-2.8之间，可以用作塑料、纤维、薄膜等。现在作为商品使用的纤维素酯类有一个普遍的缺点：其融化温度和热分解温度之间的温度间隙太小，在加工的过程中，经常需要加入增塑剂来加宽加工温度，但是增塑剂在材料的使用和加工过程中泄露和挥发比较严重，使材料的使用性能受到了影响。

3 纤维素醚类

纤维素醚是由纤维素与NaOH反应后，与各种功能单体如单氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。纤维素醚一般根据其离子性分为4类[1]：非离子纤维素醚：主要是纤维素烷基醚，包括甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚等。阴离子纤维素醚：主要是羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠。阳离子纤维素醚：阳离子纤维素醚主要有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚。两性离子纤维素醚：两性离子纤维素醚的分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团。

4 纤维素接枝改性

接枝改性方法可以引入不同的支链聚合物，在纤维素材料固有的优点的基础上，得到同时具有纤维素主链和支链聚合物双重性能的功能材料，从而大大扩展了纤维素的应用范围。但由于纤维素分子中存在大量的氢键导致纤维素材料的高结晶度，使需要接枝反应底物通常无法进入纤维素内部，反应只发生在材料表面部分，这大大增加了反应难度，纤维素的接枝改性也很难以实现工业化。因此，更多的是使用熔化性好的纤维素衍生物进行接枝改性。例如，在二醋酸纤维素(CDA)引入生物高分子基团不仅可以降低加工温度，而且还可以使CDA的接枝共聚物具有一定的生物学性质。聚乳酸是一种无毒，具有优良的加工性能，生物降解性能、力学性能和生物相容性的高分子材料。Teramoto[2]的合成一系列不同接枝率的醋酸纤维素-聚乳酸接枝共聚物，发现该共聚物的玻璃化转变温度Tg和聚乳酸的摩尔取代度(MS)有关系，当0＜MS≤8 时玻璃化温度大幅上升，当MS≥14时聚乳酸侧链开始结晶。因为聚乳酸是可降解材料，聚乳酸短链引入纤维素分子将得到可以完全降解的高分子材料，乙基纤维素(EC)当第一个工业化非离子纤维素醚，其质地坚韧，在很宽的温度范围也可以把机械强度和灵活性。乙基纤维素为疏水型聚合物，引入亲水性高分子短链后将得到两个亲密型共聚物。Shen等[3]采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法，引发了苯乙烯（St）核甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝乙基纤维素的反应，分别合成了高接枝率的共聚物EC-g-PSt，EC-g-PMMA，发现刷状接枝物能被云母吸附，并且分子呈棒状，TEM和AFM结果显示了接枝物能在丙酮中形成核-壳结构的球状胶束。

5 结语

纤维素是自然界最丰富的自然资源，在未来石油资源越来越匮乏的情况下，纤维素必将成为重要的工业原料。本文总结了几种纤维素热塑性加工的化学改性的方法，在未来的能源形势下，将会有更多针对纤维素化学改性的方法从而获得更加丰富的纤维素衍生物产品。同时，考虑到化学改性的方法环境污染大，生产周期长，以不进行化学改性而通过其他方法对纤维素直接进行塑性加工的方法也会有较大的发展。

参考文献：

[1]张光华，朱军峰，徐晓凤.纤维素醚的特点、制备以及在工业中的应用[J].纤维素科学与技术，2006，14（1）：61～65.

[2]王彦斌，苏志锋，赵耀明. 纤维素及其主要衍生物接枝改性的研究进展[J].合成材料老化与应用，2009，38（4）：35-39.

[3]Shen D W ，Yu H，Huang Y.Synthesis of graft copolymer of ethyl cellulose through living poly-merization and its self-assembly[J].Cellulose，2006，13:235-244

作者简介：

万纪强（1990-）男，河南平顶山人，本科生在读，研究方向为高分子材料。