有关加氢催化剂及加氢技术的探讨

摘要：以石油炼制过程中汽油、柴油、渣油加氢催化剂和技术的开发为例，说明应用基础研究在催化剂和技术开发中的作用。

关键词：选择性加氢脱硫 超深度加氢脱硫

一、汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发

随着国内对清洁低硫汽油产品需求不断提高，对催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术脱硫率的要求从原来的80%-90%提高到95%-98%，产品目标硫含量要求低于50μg/g，并且RON损失需进一步降低。RIPP开发成功的催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS技术，其出发点是如何在加氢脱硫同时尽可能少饱和烯烃。解决方法有2个：一是根据催化裂化汽油硫、烯烃的分布特点（烯烃主要集中分布在轻馏分中，硫主要集中分布在重馏分中），针对不同的原料和目标产品，采用适当的分馏点对全馏分FCC汽油进行切割，对FCC重馏分进行加氢精制，这可以在很大程度上减少烯烃饱和；二是从选择性加氢脱硫催化剂的开发入手开展工作。基础研究结果表明，汽油加氢脱硫催化剂选择性（脱硫率与烯烃饱和率的比值）与活性相结构密切相关。

采用TEM方法表征用不同制备方法制备的催化剂上的(Co)MoS2活性相片晶的长度。通过对不同载体上负载CoMo催化剂硫化态活性相形貌结构及其对HDS/HYD选择性因子TT的影响的研究，建立了负载型CoMo催化剂上的选择性加氢脱硫活性相模型。

二、柴油超深度加氢脱硫技术RTS的开发

随着环保条例要求越来越严，运输燃料的规格也变得越来越严格。对柴油来说，最主要的是硫含量显著减少。例如在欧洲的柴油规格中硫含量指标在不到10年内发生了3次大的改变，欧洲从2000年开始实施硫含量低于350μg/g的欧Ⅲ排放标准，2005年要求硫含量低于50μg/g的欧Ⅳ标准，2009年开始更要求柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，达到欧Ⅴ排放标准的要求。

针对生产欧Ⅳ和欧Ⅴ柴油的需要，RIPP最新开发了高空速柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术。在技术开发过程中，分别研究了硫化物加氢脱硫反应的热力学平衡和芳烃加氢反应的热力学平衡。研究发现，在通常采用的反应温度下(小于400℃)，以产品硫含量10μg/g为目标时，硫化物加氢脱硫基本不受热力学平衡控制。但是芳烃加氢的热力学平衡与反应温度有很大的关系，这可以解释为什么当使用现有催化剂提高反应温度到一定程度后，产品颜色加深(黄绿色)的现象。芳烃加氢的热力学平衡拐点温度与压力等级有关，压力越高，出现拐点的温度越高。

三、渣油加氢-催化裂化双向组合技术RICP的开发

渣油加氢脱硫装置以劣质渣油为原料，经加氢处理后为下游重油催化裂化装置提供原料，同时副产部分柴油和石脑油等轻质油品。渣油加氢液体产品产率高，资源利用率高，与催化裂化结合可以将完全转化。与此同时，渣油加氢不仅产品清洁，而且生产过程清洁，是一环境友好工艺。因此在现代炼油厂特别是加工中东高硫原油的炼油厂中渣油加氢技术正获得越来越广泛的应用。

渣油加氢处理催化剂开发的关键是催化剂的活性和寿命，其技术难点主要包括以下几个方面：(1)催化剂有效利用率；(2)减少积炭；(3)反应器压降及热点出现；(4)沥青质的加氢转化；(5)催化剂使用寿命与活性的平衡(催化剂的级配技术)。提高催化剂有效利用率和减少积炭是本节讨论的重点。渣油加氢催化剂有效利用率主要受渣油分子大、黏度大等特点的影响。因此研究核心主要从提供有效的扩散通道、加快分子扩散速率入手。

如果采用大量直馏蜡油来作稀释油，则面临与加氢裂化等装置争原料问题。传统的渣油加氢-催化裂化组合技术是一单向组合技术。渣油加氢尾油作为催化裂化原料，催化裂化回炼油在催化裂化装置中自身循环。回炼油的主要成分为多环芳烃，为带短侧链的多环芳烃，回炼油在催化裂化过程中转化，将生成相当大量气体和焦炭，对催化裂化带来不利影响。多环芳烃分子在渣油加氢单元可发生加氢饱和反应，其产物主要为部分饱和的芳烃。这些加氢产物中的双环芳环部分在催化裂化单元主要裂化为柴油馏分，单环芳环部分和饱和烃部分裂化后将主要进入汽油馏分，少部分进入液化气馏分，而焦炭产率将会降低。在渣油加氢方面，高芳香性催化裂化回炼油的掺入可降低渣油原料黏度并提高渣油体系的相溶性。RIPP在深入分析渣油加氢和催化裂化反应过程化学以及常规的渣油加氢-重油催化裂化(RFCC)组合工艺不足之处的基础上，提出渣油加氢-RFCC双向组合RICP技术，即将RFCC装置原本自身回炼的重循环油(HCO)改为输送到渣油加氢装置原料罐，经加氢处理后再同加氢渣油一起回到RFCC装置进行转化。

四、结论

深入进行相关领域核心科学问题的基础研究是石油炼制领域加氢催化剂和技术设计的基础。RIPP在此基础上开发的催化剂和技术可以满足炼油企业从劣质原料出发以较低成本获得欧Ⅳ、欧Ⅴ汽柴油、优质的化工原料、低硫低残炭FCC原料，以及APIⅡ+、APIⅢ类油基础油等目标产物的需要，并提供相应的解决方案。同时RIPP也注重现有技术和未来开发技术的衔接性，使企业能实现降低投资、适时投入、分阶段投入的目标。

参考文献:

[1] 李明丰,习远兵,潘光成等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择[J].石油炼制与化工.2010.41(5):1-6.

[2] 牛传峰,戴立顺,李大东.芳香性对渣油加氢反应的影响[J].石油炼制与化工.2008.39 (6):1-5.