钢低氢海洋腐蚀研究

超高强度钢因其具有高的比强度、良好的疲劳性能和工艺性能在航空产品中得到广泛应用［1，2］，军用飞机起落架目前大多数采用300M钢制造，但其断裂韧性不高且抗应力腐蚀能力差，不能完全满足现代航空航天材料的要求［3］。A100钢是国内新研制的一种新型超高强度钢，它具有高的强度、硬度和疲劳性能并兼有高的断裂韧性和延展性［4］，比300M钢不仅具有更好的强韧性，并且具有更好的抗应力腐蚀断裂能力和抗疲劳强度［5］，A100钢可以用来制造更小、更轻、更韧的零部件而不必牺牲强度，成为替代300M钢的候选材料。海洋环境十分恶劣，当飞机在海洋环境服役时，飞机起落架材料会遭受严重的腐蚀，对飞机安全飞行造成极大的威胁，因此研究飞机起落架在海洋环境中的防护涂层具有重要意义。海洋环境防护涂层的评价一般采用两类实验方法，一类是现场暴露实验，另一类是实验室加速腐蚀实验［6］。实验室加速实验时间周期短，但相关性差；现场暴露实验时间较长，但却能够准确地反映涂镀层在相应环境下的环境适应性，实验结果与实际情况较为接近。电刷镀技术属于特种电镀技术，是电镀技术的新发展［7］。目前国内外都已经采用了低氢脆（LHE）刷镀镉工艺来对形状复杂的零件进行补镀和现场的修复［8］。刷镀工艺在飞机起落架涂层的现场修复具有很重要的应用，颜华等［9］研究了刷镀镉技术在飞机高强度钢结构件表面损伤修复中的应用，实验结果表明该工艺操作简单，质量稳定，盐雾实验大于750h，镀层结合力良好，其性能满足使用要求，适应机零件现场维修。本工作利用低氢脆刷镀镉技术在超高强度钢A100表面电镀，将镀层在海洋大气环境进行挂片实验来研究镀层在海洋环境下的环境适应性，对其宏观形貌、腐蚀动力学以及力学性能变化进行了分析。

1实验材料及方法

1．1实验材料和试样试样基材采用超高强度A100钢，化学成分见表1，实验采用两种试样，一种是用来进行宏观观察及其形貌分析，尺寸100mm×50mm×3mm，另一种力学试样，按照HB5143标准进行加工，按照北京航空材料研究院标准Q／6SZ2291—2009进行刷镀，镀层厚度15μm左右。

1．2大气环境暴露实验镀层试样在海南万宁大气环境中暴露，暴露地点位于北纬18°22′，东经110°22′，海拔高度8．3m，距海4km，年平均气温24．7℃，相对湿度86％，日照2300h，年降雨量2100mm，年平均风速2．8m／s，大气中主要污染物成分Cl－，SO2，H2S和NH3。首先对原始试样进行宏观照相，测试原始电化学性能和力学性能。然后试样按照GB／T14165—2008金属和合金大气腐蚀实验现场实验的一般要求进行户外暴露实验。试样安装在试样架上，朝南暴露，与地面成45°。暴露试样取样分为4个周期，每3个月1个周期，每个周期平行样为3个。最后对按周期取回的试样进行形貌观察和性能测试。

1．3腐蚀实验后的形貌观察和性能测试试样经过户外暴露实验取样后，用NikonD50数码相机拍照，观察其表面腐蚀和产物情况。腐蚀实验结果的重量损失测定和腐蚀产物的清除按照HB5257—83进行。电化学阻抗测试系统由PARPotentiostat／Gal－vanostatM273A恒电位仪和M5210锁相放大器组成，采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极。测试面积为20cm2，测试前试样在3．5％NaCl溶液中浸泡10～20min，待电位稳定后开始测量。测试激励信号为幅值5mV的正弦波，频率范围为10mHz～100kHz。室温拉伸实验按HB5143进行，测试经过不同腐蚀实验不同时间的拉伸力学性能，测试在电子万能实验机上进行，拉伸速率为1．5mm／min，每组拉伸平行样为3根，实验结果为3根试样的平均值。

2结果与讨论

2．1宏观形貌变化图1为A100钢表面刷镀层经过海南户外暴露实验后的宏观形貌。比较不同实验时间的试样宏观照片可以看出，A100钢原始表面刷镀层为结晶平滑均匀细致的光亮镀层，并具有完整的金黄色钝化膜（见图1（a））。在海南户外暴露实验中镀层表面腐蚀均匀，并伴有致密白色粉末状腐蚀产物，在整个实验过程中没有出现红锈，基体未发生腐蚀（见图1）。户外暴露3个月后，试样表面颜色发生变化，由金黄色全部变为暗灰色，表面钝化膜发生腐蚀（见图1（b））。随着实验的进行，户外暴露实验6个月后表面颜色变成灰暗色并有少许白色的颗粒状腐蚀产物附着在试样表面，镀镉层发生腐蚀产生白锈（见图1（c）），实验9个月到12个月后，试样表面白色颗粒状腐蚀产物增多并聚集，均匀地分布在实验表面，实验12个月内试样只有镀层发生腐蚀，未见基体出现红锈，镀层很好地保护了基体（见图1（d），（e））。

2．2腐蚀动力学曲线图2所示为A100钢表面刷镀镉层在海南户外暴露腐蚀实验中的腐蚀失重曲线。由图2可以看到其腐蚀失重量随实验时间的延长逐渐升高，户外暴露实验12个月后失重量最终达到12g／m2。采用幂函数D（t）＝Atb拟合失重数据与实验时间的关系，得到拟合方程为D（t）＝4E－09t2．3955，相关系数R2＝0．9708，用相关系数R2来说明函数对曲线拟合效果的优劣，R2越接近于1，函数对曲线的拟合性越好。由拟合方程看到其失重曲线符合b＞1的幂函数规律，即腐蚀速率总体上是随时间的延长逐渐增加的，说明随实验时间的延长腐蚀失重率有明显增加。镀镉层腐蚀电位比基体钢要低，属于阳极性镀层，在腐蚀环境下，镀层优先腐蚀而起到保护基体的作用。当环境中的腐蚀介质渗入镀层孔隙中时由于镀层与基体形成了大阳极小阴极的腐蚀原电池而引起阳极镀层的腐蚀，随着腐蚀的进行，阴极面积逐渐增大，腐蚀速率越来越快。

2．3电化学交流阻抗谱分析图3为A100钢表面刷镀镉层在海南户外暴露实验中的EIS测试结果，由图3可以看到，原始试样的阻抗谱中由中高频区的一个容抗弧组成和低频区扩散弧组成，阻抗谱在低频出现了扩散阻抗尾－Warburg阻抗，在相角图中能看到对应斜率为－1的直线段，War－burg阻抗的出现由于腐蚀产物的存在使溶液中腐蚀性离子的扩散受阻。这是由于镀层原始表面存在一层致密的钝化膜，导致了扩散现象。大气暴露3个月后扩散弧消失，表面钝化膜发生腐蚀。大气暴露6个月至9个月后的阻抗谱中由高频区的一个容抗弧和低频区扩散弧组成，说明镀层发生腐蚀，形成的腐蚀产物致密，腐蚀介质离子受阻，导致了扩散现象。大气暴露12个月后，阻抗谱由高频区和低频区双容抗弧组成。由图中的Nyquist图可以看到，容抗弧的半径随实验时间先增大后减小，这是由于试样表面发生点蚀，镀镉钛层发生孔隙腐蚀形成的腐蚀产物致密，腐蚀初期形成的腐蚀产物对材料起到了一定的保护作用抑制了镀层的腐蚀速率，实验后期，镀层腐蚀导致金属基体暴露区域变大，加速了腐蚀。

2．4环境腐蚀对力学性能的影响图4为A100钢表面刷镀层在海南户外暴露实验中力学性能曲线。比较不同实验时间力学试样的抗拉强度、伸长率和断面收缩率的变化可以看出，在海南户外暴露实验中，随着腐蚀时间的延长，材料的抗拉强度、伸长率和断面收缩率逐渐下降，户外暴露12个月后材料的抗拉强度变化约为2．5％、伸长率变化约为5％、断面收缩率变化约为原始试样的10％左右，说明腐蚀环境对材料的抗拉强度、伸长率和断口面积收缩率变化影响很大，材料的塑性降低，脆性增加。图5和图6为A100钢表面刷镀Cd层在海南户外暴露实验中的拉伸断口形貌和组织变化。由断口形貌可以看出，镀Cd层的原始试样断口断裂源在心部，然后向放射区扩展，最外圈为瞬断区，组织形貌为韧窝组织，断口颈缩严重，为典型的韧性断裂特征（见图5（a），6（a））。户外暴露实验3个月后，断口形貌发生重大变化，断裂源在试样表面点蚀发生的位置，能看见明显的腐蚀痕迹和腐蚀坑，放射区呈灯泡状，源区组织主要仍是韧窝组织（见图5（b））；户外暴露6个月后拉伸断口形貌与暴露3个月断口形貌没有太大变化（见图5（b））；户外暴露9个月至12个月后，断口表面出现多个断裂源，断口主要区域都是瞬断区，发生脆性断裂（见图5（c），（d））。由断口源区形貌组织可以看出，组织形貌韧窝很少，出现了大量的穿晶断裂（见图6（b））。断口断裂组织形貌属于典型的氢脆断裂中的“后脆”现象，这是由于镉镀层是一种阳极性镀层，镀层本身存在一些微孔，在遭到大气腐蚀时，在微孔附近形成腐蚀原电池，钢基体上发生阴极析氢反应，析出的氢渗入钢基体内，在与应力的共同作用下导致高强度钢的氢脆断裂，这种由于镀层腐蚀而导致的环境氢脆现象称之为“后脆”［10］。由力学曲线和断口形貌说明腐蚀对刷镀Cd层的力学性能具有重要影响，镀层的腐蚀行为影响了基体材料所受应力的分布状态，导致氢脆断裂倾向［11］。这在使用过程别是飞机起落架等受力零件中是不容忽视的。

3结论

（1）低氢脆刷镀镉层具有很强的耐蚀性能，镀层属于阳极性镀层，在腐蚀环境中镀层牺牲自己而保护基体金属。（2）镀镉层腐蚀动力学曲线表明，随着镀层的腐蚀，腐蚀速率逐渐增加。（3）电化学交流阻抗测试表明，原始试样镀层有较强的阻挡作用，随后镀层发生腐蚀，并出现扩散现象，在户外暴露的末期，阻抗谱由高频区和低频区双容抗弧组成，镀层防护性能下降。（4）环境腐蚀对材料和镀层的力学性能影响很大，导致抗拉强度降低，断口呈现“后脆”断裂。