化妆品中的抗氧化剂

【摘要】TBHQ在食品特别是油脂中使用较多，它的优点在于在铁离子存在下也不变色，这对于香皂类产品也许是一个福音，因为BHT不耐离子的缺点使很多配方师在将其用于香皂时非常谨慎。BHT，TBHQ...

物质的氧化过程可以用两种渠道来解释：一种是物质失去电子进入到氧化状态，物质结构直接发生改变，如醇氧化成醛，进一步氧化成酸；另一种是有机物质受自由基进攻，自己变成不稳定的自由基，在氧的作用下变成过氧化态，进一步分解成小分子。如下所示：

抗氧化剂是指用以提供电子、抑制氧化，或通过吸收自由基，而使目标物质不受攻击，但自身却相对稳定的一些化学的或具有生物活性的有机物质。对于化妆品学来说，抗氧化剂可以分为两大类，物理抗氧化剂(physicalantioxidant)和活性抗氧化剂(invivoantioxidant)。

物理抗氧化剂(physicalantioxidant)

物理抗氧化剂是用于稳定产品基质，抑制基质中一些活性成分氧化的抗氧化剂。这些抗氧化剂包括：BHT、BHA、没食子酸等等，有关这些抗氧化剂可见表-1。

在这些抗氧化剂中，最常用的是BHT，它具有酚的结构，相对稳定一些，色泽浅，常用量为0.1%，但是由于其酚的结构，因此对重金属离子特别是铁离子相对敏感，也会变色，所以应和螯合剂如EDTA配合使用。

TBHQ在食品特别是油脂中使用较多，它的优点在于在铁离子存在下也不变色，这对于香皂类产品也许是一个福音，因为BHT不耐离子的缺点使很多配方师在将其用于香皂时非常谨慎。BHT，TBHQ在许多国家禁用在婴儿食品，据说对儿童发育不利。Rohdia公司是TBHQ一个主要供应商。没食子酸、抗坏血酸、α-生育酚本身都容易变色，使用时要注意。植酸，一种肌醇的六磷酯，本身为淡黄色至淡褐色，具有较强的抗氧化能力，同时还有较强的金属螯合力。

另一个宣称不易变色的抗氧化剂是Ciba公司的TinogardTTDD，其资料表明抗氧化能力较强，因此用量低（0.05%以下），在碱性情况下也较稳定。TinogardTTDD为淡绿色，溶解性可能是该产品的一个遗憾，好在用量低。

在产品抗氧化方面，重金属离子、UV光等是促进氧化的一些重要因素，因此要达到较好的抗氧化效果，宜将抗氧化剂与螯合剂、UV吸收剂复配，达到完美的抗氧化效果。

活性抗氧化剂(invivoantioxidant)

活性抗氧化剂，是指通过产品基质作为载体，渗透到皮肤或头发中，抵抗化学氧化、自由基攻击、生物氧化酶反应及UV光对细胞和细胞间质的生命大分子的破坏的一类活性抗氧化剂。通常包括SOD，谷胱甘肽，维生素C、E、A，EGCG，辅酶Q-10，等等。一些常用的活性抗氧化剂如表2所示。

在这些抗氧化剂中，有三类比较有特点的植物提取物，它们是：多酚类、类黄酮类和类胡萝卜素类。多酚类是指具有多个酚羟基基团的有机物，类黄酮是指具有二苯基色原酮母体结构的一类物质，而类胡萝卜素则是指具有β-胡萝卜素样结构的一类有机物。一些有代表性的产品可见表-3。

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这三类抗氧化剂再加上维生素类、酶类、肽类和矿物质就构成整个活性抗氧化剂的全图。维生素类，如维生素E、C、A，因为在化妆品中使用较广，人们相对了解较深。随着研究和认识的加深，一些新型的抗氧化剂也在不断崛起，以下将介绍其它一些类别的抗氧化剂的情况。

谷胱甘肽Glutathione

谷胱甘肽是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸构成的三肽化合物，简称GSH，广泛存在于动植物中，如在小麦胚芽中含量为98～107mg/100g，西红柿中24～33mg/100g，含量较高。1921年由Hopkins最先发现了这个活性肽。其结构如下：

H2N-CH-CH2-CH2-CONH-CH-CONH-CH2-COOH

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COOHCH2-SH

由于分子中有还原态的基-SH,因此具有抗氧化性能，是重要的人体固有的抗氧化剂，能够有效帮助清除自由基，有效防止机体衰老。其吸收自由基的反应式为：

R.+GSHRH+GS.

2GS.GSSG

ROOH+2GSHGSSG+ROH+H2O

H2O2+2GSHGSSG+2H2O

GSSG是GSH的氧化态，但是可在体内的谷胱甘肽还原酶催化下，利用还原辅酶II还原成GSH，使得其恢复活性，继续清除自由基。

目前GSH的使用较多局限在食品，已有不少化妆品专业人士注意这个分子量不大的水溶性抗氧化剂，GSH一定会是一个非常有前途的化妆品成分。

酶类抗氧化剂

酶类抗氧化剂主要有超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）。其中超氧化物歧化酶应用普遍。

1968年，美国人McCord从牛红细胞中提取出含CuZn的酶蛋白质，并发现它具有催化O2-歧化，首次命名为超氧化物歧化酶。这种酶也是所有赖氧生物所固有的体内抗氧化剂。它实际上有三类，即CuZn-SOD，Mn-SOD，Fe-SOD。CuZn-SOD呈蓝绿色，分子量约为3万，主要存在细胞的细胞质中；Mn-SOD呈粉红色，分子量约为4～8万，主要存在细胞的线粒体和原核细胞中；Fe-SOD呈黄或黄褐色，分子量约为4万，主要存在高等植物细胞的叶绿体和原核细胞中。

SOD具有很强的自由基吸收能力，在生物机理方面与其它酶类抗氧化剂配合使用。

辅酶Q10

辅酶Q-10又称“泛醌”或“泛醌醇”，其结构类似维生素K，是人体细胞固有的一种抗氧化剂，单独使用或与维生素E配合，表现出很强的抗氧化性，它是驱动人体能量（ATP）代谢循环的必需物。在人体中的总量仅为500～1500mg，并随着年龄增长而减少。辅酶Q-10也广泛存在于一些植物中。

辅酶Q-10在口腔保护方面已成功应用于治疗牙周疾病，如牙龈炎。如专利：EP1249230。

妮维雅等欧洲公司率先推广辅酶Q-10在化妆品中的应用，抵抗衰老，维护青春和美丽，获得消费者广泛的认同。

黄酮类Flavone

黄酮类化合物又称生物类黄酮（bioflavonoid），广泛存在于植物中。早在上个世纪30年代，人们发现黄酮类化合物具有类似VC的抗氧化能力，并命名为维生素P，一些国家如法国和俄罗斯沿用至今。

黄酮类化合物通常也具有多酚结构，它的母体是二苯基色原酮，如栎精Quercetin。栎精来源于栎树皮，分子量302，抗氧化性很强，是维生素C和E的5倍，能够有效猝灭单线态氧、羟自由基和脂肪过氧化物。

黄酮类化合物的抗氧化性，使它能够具有抗炎症作用，减少UV光对皮肤的伤害以及局部的红斑。同时，其类雌激素结构，使它具有光滑皮肤的功效。黄酮类化合物还能够调节血管的脆性和渗透压，改善酶活性，改善微循环，抑菌，抗癌症和肿瘤。

原花青素Procyanidins

原花青素(Procyanidins,简称PC)是植物中一类多酚物质的总称。1961年德国人Karl等从山楂中首次分离出两种多酚物质；1967年，美国的Joslyn等从葡萄皮和籽中分离出4种多酚化合物，它们在酸性介质中加热可产生花青素，故被命名为原花青素。原花青素在近二十年倍受瞩目，各国开展了广泛的研究。

原花青素是由不同数量的儿茶素和表儿茶素结合而成，分为低聚体和高聚体。原花青素的来源很多，特别是葡萄皮和葡萄籽。1976年Bombardalli首先发明了从葡萄籽中提取的方法，并获得15%的二聚体原花青素。从此，葡萄籽提取物，实际上是原花青素，在食品、保健和化妆品业得到广泛研究和应用。

原花青素具有极强的抗氧化效果。一项研究表明，原花青素在抑制过氧离子的产生和脂质过氧化方面活性很强，其IC50分别为10ug/ml和16ug/ml。Maffei的一项研究也表明，原花青素在抑制卵膦脂脂质过氧化方面的能力是儿茶素的20倍。

原花青素，在化妆品已开始广泛使用，如意大利的Indena开发的phytosome就有含5%的银杏原花青素二聚体，经活体试验表明能有效消除由于UV光造成的皮肤炎症和红斑。目前有较多防晒品和抗老化产品含有葡萄籽提取物，比较重要的是需要界定所含原花青素的含量。

活性抗氧化剂应用

首先，活性抗氧化剂相对来讲其色泽稳定性一般较差，所以需要用物理抗氧化剂、UV吸收剂以及螯合剂来帮助稳定。

其次，油溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂复配使用，具有协同增效作用。很多水溶性抗氧化剂能够帮助油溶性抗氧化剂再生。巴斯夫在2001PCIA的一篇论文中，通过实验详细论述维生素E和维生素C之间的协同抗自由基效果。ColvenRM等也在研究抗老化时得出类似的结论。

再次，抗氧化剂经皮或发渗透的问题是一个非常关键的问题。如果抗氧化剂不能渗过角质层到达表皮底层及真皮，其抗老化、美白的效果是较弱的。因此对于水溶性抗氧化剂，大分子抗氧化剂传输技术（deliverysystem）就显得尤为重要。脂质体似乎是解决水溶性抗氧化剂经皮吸收的主要努力方向。当然新型助渗技术和原料也是整个化妆品行业努力的一个方向。

检验含活性抗氧化剂化妆品的抗自由基效能测试方法有很多。角鲨烯过氧化方法，由德国DermaConsultant专业效能测试公司提供，其步骤为：在人体的前臂涂抹待测样品，连续一周时间以后进行定量UVA照射；用乙醇萃取局部皮肤角质层，用HPLC测试皮肤中角鲨烯转化成角鲨烯过氧化物的量；比较受保护皮肤过氧化物转化量和未受保护皮肤过氧化物转化量，可测得该待测样品的抗自由基能力。该测试在十个个体上进行。

最后，本文列举一个典型的含抗氧化剂的配方，仅供参考：