煤炭化学反应活性与煤气化的关系

摘要：简要介绍了煤的化学反应活性及其影响因素，提出了根据煤的化学反应活性界定气化用煤灰熔融性温度指标的方法，并就煤的化学反应活性对常压固定床气化炉内氧化层、还原层、干馏层、干燥层及炉出煤气温度的影响进行了系统分析。

关键词：化学反应活性；氧化层；还原层；干馏层；炉出煤气温度

中图分类号：TQ423文献标识码： A

引言

近年来，常压固定床气化技术，作为中小规模燃料用气主要供气单元，其生产规模、投资成本、建设周期等符合多数冶金、化工、建材和机械等行业的用气要求，应用较为广泛。

1988年以后，随着常压固定床一段炉和两段炉的不断完善和广泛应用，气化用煤的国家标准GB9143-88、GB9143-2001、GB9143-2008、GB50195-94随之相继颁布，标准对气化用煤的粘结性、热稳定性、抗碎强度、灰熔融性温度以及灰分、硫分等十几项指标进行了数据约束。但是，在常压固定床气化炉的选煤、试烧和生产过程中，发现除标准中涉及的十几项指标外，煤的化学反应活性，作为直接反映煤在气化炉内还原反应能力强弱的特性指标，对煤的常压固定床气化反应具有不可忽视的影响，值得深入分析和探讨。

1. 煤的化学反应活性

化学反应活性是煤的一个重要特征，指煤在加热状态下与气化剂（空气+水蒸汽）作用时的化学反应强弱，即在一定的温度条件下，煤所具备的还原CO2为CO的能力，通常以CO2还原率（α）的大小来表示，其还原率（α）的大小与煤种和气化反应温度有关。煤的化学反应活性代表着该煤用于气化的难易程度，化学反应活性越强，气化反应速率越快，相同停留时间碳转化率越高，完全气化所需要的时间越短。

常压固定床气化炉中的气化反应包括煤与CO2的反应和煤与水蒸气的反应，Kora等通过实验发现，褐煤和烟煤的水蒸气反应速率是CO2反应速率的2-5倍；张仙林等在常压和1193-1323K的条件下，采用热重法研究了中国无烟煤焦水蒸气与CO2的化学反应活性，实验结果表明，无烟煤焦与CO2的化学反应活性明显小于与水蒸气的化学反应活性，后者比前者大10倍左右。文献指出在水蒸气气氛下，气化反应主要发生在0.6nm以上的微孔表面，而在CO2气氛下，气化反应主要发生在较大微孔表面的外侧，大于15nm的微孔表面才对气化起到作用，如此，煤与水蒸气和CO2的反应速率才出现如此大的差异。

2. 化学反应活性对气化用煤灰熔融性温度指标的影响

表1为气化用煤国家标准界定的灰熔融性温度指标，笔者认为该界定指标在界定范围和界定分级方面存在诸多不合理之处。GB9143-2008指出气化用煤种类包括：褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤、气煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤和无烟煤，并统一将灰熔融性温度指标界定为Ad≤18%时为1150℃和Ad＞18%时为1250℃，如此便将许多易于气化，而灰熔融性温度低于1150℃的煤排除在气化用煤行列之外，同时，根据该标准我们可以这样理解，如果仅就煤的灰熔融性温度一项指标评价而言，只要灰熔融性温度大于或等于1250℃的煤就都可以用于气化，这显然是不合理的。

表1气化用煤国家标准对灰熔融性温度指标的界定

标准号 GB9143-2008 GB50195-94

灰熔融性温度指标

ＳＴ（℃） Ad≤18% Ad＞18 1250

≥1150 ≥1250

在选择气化用煤的实际试烧过程中发现，有些煤种虽然达不到标准中规定的灰熔融性温度指标，却仍然可以得到较好的气化效果，究其原因主要是受煤的化学反应活性的影响，气化用煤灰熔融性温度指标应该随煤的化学反应活性不同而异，化学反应活性强的煤，其灰熔融性温度指标可以适当降低。

判断某煤的灰熔融性温度是否符合气化要求，首先需要对其进行化学反应活性的测定，然后据测定结果界定该煤用于气化的灰熔融性温度指标，最后将该指标与其灰熔融性温度进行对比，如果其灰熔融性温度高于该煤的灰熔融性温度指标，那么仅就灰熔融性温度而言，该煤可以用于气化。其具体界定方法如下：首先对所取煤样进行CO2还原率（α）的测定，然后以其CO2还原率（α）为某一百分比A所对应的反应温度为界定依据，考虑发生炉氧化层温度可能出现的波动性，在此温度基础上增加B℃界定为灰熔融性温度指标。其中A值相当于气化炉内的CO2还原率，根据实际气化数据测算，气化炉内CO2还原率（α）一般为60%左右，所以上述灰熔融性温度指标界定方法中的A取60%较为适宜。当煤的化学反应活性超过60%时，其气化反应速率出现较大幅度提高，此时如果氧化层温度升高，则还原反应随之剧烈，还原反应的吸热也会同时加剧，从而维持氧化层温度相对稳定，所以氧化层温度一般不会出现大幅度波动，笔者认为B值以取100℃为宜。表2为依据上述方法对几种典型的煤样灰熔融性温度指标的界定数据。

表2 常压固定床气化用煤灰熔融性温度指标界定

煤种 灰熔融性温度ＳＴ

℃ α=60%反应温度

℃ 灰熔融性温度指标℃

新疆广汇褐煤 1140 820 920

霍林河褐煤 1228 810 910

新疆石河子煤 1180 970 1070

大同烟煤 1230 1100 1200

阳泉坪上无烟煤 1310 1050 1150

哈密三道岭煤 1080 920 1020

阴崖湾烟煤 1140 950 1050

3. 化学反应活性对炉内气化的影响

3.1 对氧化层和还原层的影响

常压固定床气化炉各功能层一般分为干燥层、干馏层、还原层、氧化层和灰层，煤料在发生炉内自上而下运行，在干燥层和干馏层经过干燥和干馏后，形成半焦状态的煤，作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化反应层（氧化层和还原层）的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，生成以CO和H2为主要成分的煤气，气化炉内的反应较为复杂，经简化后常压固定床气化炉内的主要反应以（1）（2）（3）反应近似表示，式中H为该反应的化学反应焓变。

C+O2=CO2；H=-409 KJ/mol（1）

CO2+C=2CO；H=162KJ/mol （2）

C+H2O=CO+H2；H=119 KJ/mol（3）

反应（1）在氧化层进行，为下一步的还原反应提供所需的反应物CO2和反应热量，（2）（3）式反应在还原层进行，为吸热反应，根据常压固定床实际气化数据测算，气化炉内CO2还原率（α）为60%时，炉内气化反应较为完全。正常气化时，氧化层温度近似等于气化用煤CO2还原率（α）为60%时的反应温度，化学反应活性强的煤，其在气化炉内达到充分的气化反应所对应的温度较低。例如表2中所列大同煤的氧化层温度约为1100℃左右，而霍林河褐煤的氧化层温度大约只有810℃左右。还原层的还原反应吸热较快，该层的温度由接近氧化层的温度开始，迅速降至不可发生气化反应的温度。

4. 结论

（1）化学反应活性是煤的一个重要特征，主要受煤焦的石墨化程度、固定碳含量、挥发分含量和碱性因子等因素的影响。煤在常压固定床气化炉中的气化反应包括煤与CO2的反应和煤与水蒸气的反应，褐煤和烟煤的水蒸气反应速率是CO2反应速率的2-5倍；无烟煤的水蒸气反应速率比CO2反应速率大10倍左右。

（2）气化用煤灰熔融性温度指标宜结合其化学反应活性确定，以气化用煤CO2还原率（α）为60%时的反应温度加上100℃界定为煤灰熔融性温度指标较为适宜。