粉末烧结密致化与其成品热学性能

半导体芯片尺寸的减小及功率的增大，对散热材料提出了越来越高的要求。因此，提高电子器件封装材料的热学、电学及力学性能成为一种迫切的需求。W-Cu 复合材料由于既有 Cu 的高热导率，又有 W 的低热膨胀系数，是理想的热沉材料。在这类复合材料中，Cu 的质量分数一般为 10% ～20% ( 体积分数为 19. 3% ～35. 0%) ，且均匀分布在 W 基相中。通过改变合金中 Cu 的含量，能够获得具有特定热膨胀系数的电子封装材料，同时又具有较高的热导系数。其常规制备工艺是先制备 W 基体，再在高温下将液相 Cu 渗入 W 骨架中; 有时通过一定的热加工过程( 如热轧等) 使 W-Cu 零件达到几乎全致密，但这种工艺对零件的形状有一定限制。基于金属粉末注射成形( MIM) 能够制备形状复杂的零件，Knuwer 和 Kim 等人在注射成形 W-Cu复合粉末方向已经做了较多的研究［1 －3］，但大部分都是针对含 Cu 量高于 20wt% 的 W-Cu 复合粉末的研究。对于 Cu 含量相对较低，如含10wt%Cu 的 W-Cu 复合材料，由于其中 Cu 所占体积分数太小，对在液相烧结过程中 W 颗粒的重排不利，即使利用较细的 W 粉( D50= 1. 54μm) 和 Cu 粉( D50= 3. 54μm) 为原料，其烧结致密度也只能达到 92. 4%［1］。另一方面，随着 Cu 含量的减少，W 粉和 Cu 粉混合均匀的难度也逐渐加大。现在已经有很多方法用来制备超细 W-Cu 复合粉末，如: 球磨［4］、机械合金化［5，6］、氧化物共还原［7］、机械化学法［8，9］、热化学法［10 －14］等。Kim 等人［2］利用机械合金化法制备的超细 W-30Cu复合粉末，通过粉末注射成形所制得的烧结体相对密度超过 96%; Senillou 等人［15］用超细 W-20Cu 复合粉末通过注射成形所得烧结体的相对密度达到97. 9% ; German［16］通过粉末注射成形制得的 W-10Cu 烧结体的相对密度达到 98% 。本文采用厦门虹鹭钨钼工业有限公司自主研发的 W-10Cu 超细复合粉末进行注射成形，研究了其在不同温度下的烧结致密化行为，对烧结体的微观结构及热学性能进行了分析和测试。

1 试验

1. 1 W-10Cu 粉末的性能检测

本试验采用厦门虹鹭钨钼工业有限公司自主研发的超细 W-10Cu 复合粉末，并对其性能进行表征。其化学成分检测结果如表 1 所示。通过扫描电镜( SEM) ( S3400N 型) 观察 W-Cu复合粉末的微观形貌，如图 1 所示。可以看出粉末的粒径为 400 ～ 600nm，但团聚比较严重，从照片中较难区分出 W 相和 Cu 相。对复合粉末的颗粒截面进行扫描电镜( BSECOMP) 分析( 见图 2) ，可以看出，在一个团聚的小颗粒中 W 相和 Cu 相均匀交错分布。W-10Cu 超细复合粉末的物理性能如表 2 所示，其中粉末粒度分布采用激光粒度分析仪( Maste-rsizer 2000，Malvern) 检测。

1. 2 喂料制备

在超细 W-10Cu 复合粉末的喂料制备过程中采用石蜡-聚合物体系的粘结剂，该粘结剂的成分包括51wt% 的石蜡、30wt% 的聚丙烯、16wt% 的聚乙烯以及 3wt%的硬脂酸。喂料的装载量( 喂料中金属粉末所占的体积分数) 由转矩流变仪确定。混合腔内温度设定为 155℃，转子转速为 60rpm。由于此超细W-10Cu 复合粉末的流动性较差，故在喂料制备过程中其装载量从较低的 40vol%开始捏练，即最初将1 012. 2g W-10Cu 复合粉末和 80g 粘结剂加入混合腔内，通过每次向混合腔内添加一定量的金属粉末来逐步提高其装载量( 每次添加 1vol%) ，试验表明该粉末的临界装载量为 47vol%。为了使喂料在注射过程中具有较好的流动性，在注射试验中实际装载量为 45vol%。

1. 3 注射成形

将做好的喂料通过特定的模具分别注射成测量热膨胀系数和热导率系数所需的试样毛坯。注射所用设备为德国 Arburg 公司制造的 All rounder 360S型注射机，注射过程中的工艺参数如表 3 所示。

1. 4 脱脂和烧结

注射后的生坯先后通过溶剂脱脂和热脱脂 2 步脱脂过程: 1) 将注射生坯于 37℃完全浸入正庚烷内保持 12h，在这一过程中，有近 48. 9%的粘结剂从生坯内脱除; 2) 将溶剂脱脂后的生坯放入脱脂炉内，在 500℃ 和 900℃ 分别保温 90min，升温速率为1. 5℃ / min，脱脂气氛为 H2。经此 2 步骤得到脱脂坯，将脱脂坯分别在 1 300℃、1 350℃、1 400℃ 和 1450℃ 的峰值温度下保温 90min，升温速率为 3. 0℃ /min，烧结气氛为 H2，考察粉体的致密化行为。

1. 5 性能检测

W-10Cu 烧结体的密度采用阿基米德法 ( H2O介质) ( AL204 model，Mettler Toledo) 测量，并计算出其相对密度; 通过将烧结体进行切割、打磨、抛光以及腐蚀等处理后对其进行微观形貌分析; 利用激光闪光法( LFA 447 Naoflash，Netzsch) 测量烧结体在室温下的热扩散系数，从而计算出其热导率; 通过热膨胀分析仪( Unitherm 1 161V，Anter) 测量其热膨胀系数; 同时对比分析渗 Cu 工艺和通过超细复合粉末 MIM 工艺得到的 2 种 W-10Cu 复合材料性能的差别。

2 结果与分析

2. 1 烧结温度对致密度的影响

图 3 所示是脱脂坯分别在 1 300℃、1 350℃、1400℃ 和 1 450℃ 烧结后所得制品的密度曲线。从图3 可以看出，随着烧结温度的升高，W-Cu 合金的密度呈现先升后降的变化趋势。在 1 400℃以下时，随着温度的升高，W-Cu 合金的密度逐渐上升，而当温度超过1 400℃以后，其密度反而开始降低。分析造成这一现象的原因可能是由于当温度过高时，Cu 相从W 基体中渗出，造成 W 相发生偏析及孔洞的生成，导致致密度下降。因此，1 400℃是最佳的烧结温度，此时经注射成形的 W-10Cu 合金一次烧结后密度达到17. 16g / cm3，相对致密度为99.31%，已基本全致密。

2. 2 注射成形制品和渗 Cu 制品的微观结构对比

图 4 和图 5 分别是采用超细复合粉 MIM 和传统渗 Cu 2 种工艺所得制品的金相照片和扫描电镜照片。可以看出: 利用超细 W-10Cu 复合粉末经注射成形得到的烧结样几乎无孔洞且两相分布均匀，烧结后 W 晶粒的尺寸为 2 ～3μm，Cu 相则均匀地分布在 W 晶粒之间并形成 Cu 网络。由于 W-10Cu 烧结体中 Cu 的体积分数相对较低( 19. 3vol%) ，使得渗 Cu 过程变得困难。因此，通常采用较粗的 W 粉制成 W 骨架，使其中含有利于Cu 渗入的连通通道。从图中可以看出，W 晶粒为 5～ 15μm。在合适的渗 Cu 工艺下，所得合金也几乎无孔洞存在。对比 2 种工艺所得制品的微观结构，可以发现，采用超细 W-Cu 复合粉 MIM 得到的烧结制品中 W、Cu 两相分布相对更加均匀，这有利于其热学性能的提高。

2. 3 W-10Cu 烧结体的热学性能

将超细复合粉末 MIM 所得制品( 1 400℃烧结)和渗 Cu 制品分别加工成测试样进行检测，热导率的检测结果如表 4 所示。可以看出，尽管渗 Cu 样和注射样的相对密度都超过 99%，但注射样的导热系数为 215W/( m•K) ，远高于渗 Cu 样的 180W / ( m•K) ，这主要是由于其微观结构的差别引起的。图 6 为 2 种不同成形方式所得合金的热膨胀系数随温度的变化曲线。可以看出，随着温度的逐渐升高，2 种不同成形方式所得合金的热膨胀系数均呈现出先降低再逐渐升高的趋势，且都在 150℃ 左右达到最低值，随后 2 者都开始逐渐升高，注射样比渗 Cu 样的热膨胀系数更稳定，变化幅度更小。文献［16］报道的 MIM W-10Cu 的热导率在209 ～220W / ( m•K) ，热膨胀系数为 6. 7 × 10－ 6℃－ 1，与本研究的结果基本一致。

3 结论

1) 采用厦门虹鹭钨钼工业有限公司自主研制的超细 W-10Cu 复合粉末，经喂料制备、注射成形、脱脂等过程制成生坯，其最佳烧结温度为 1 400℃，所得合金致密度超过 99%，且烧结体中 W、Cu 两相分布均匀，W 晶粒大小为 2 ～3μm。2) 采用 MIM 制得的 W-Cu 烧结体的热导率为215 W / ( m•K) 左右，温度在 600℃ 以下时，其热膨胀系数为 6. 4 ×10－ 6～ 7. 8 × 10－ 6℃－ 1。3) 采用超细 W-10Cu 复合粉末 MIM 工艺所得制品的两相均匀性、晶粒尺寸以及热学性能均接近或优于传统渗 Cu 工艺所得制品，证明此种新开发的超细 W-10Cu 复合粉末用 MIM 工艺可以制备高性能的热沉零件。