生物酶在石油炼化技术中的应用

摘要：《ICIS化学商务》报道，在石油、天然气和主要石化产品价格大幅震荡形势下，石化企业正提高催化工艺效率和生产率，开发替代常规原料生产石化产品的新型催化剂。生物酶催化剂代替一般的化学催化剂用于有机合成，已得到了广泛的重视，并取得了重大进展。生物酶在石油化工中的应用将对石油炼化技术产生重要的影响。

关键词：生物酶 石油 炼化 技术 应用

生物酶催化剂代替一般的化学催化剂用于有机合成，已得到了广泛的重视，并取得了重大进展。特别是利用生物酶催化反应的立体选择性，制备征分子和特殊的精细化学品，如糖类化合物、核酸、氨基酸、多肽和抗生素。随着生物酶的分离和提纯以及固定化技术和生物反应器的开发，生物酶催化剂在石油炼化技术中的应用取得了重大进展。

一、丙烯腈水解生产丙烯酰胺

丙烯酰胺的生产工艺是由American Cyanamid公司于1952年开发成功的，称为硫酸水合法。70年代初期，又研究出高效铜系列催化剂水合法，使丙烯酰胺生产工艺更趋合理。目前，丙烯酰胺的化工生产法几乎被铜系催化水合法取代，但该法存在催化剂生产工艺复杂，产品需要脱铜离子等缺点。进入80年代，许多国家进行了利用微生物生产丙烯酰胺的研究。日本的日东公司首先分离出具有高活性的Rhod~occusS．P．(N-774)，它是在含有有机营养素的介质中培养出来的腈水合酶；同时开发了其固定化技术(固定在聚酰胺胶上)和反应器，于1985年4月建成了4000t／a生产装置。可以看出丙烯腈的单程转化率，丙烯酰胺的选择性都很高。此后，日东公司在筛选腈水合酶的生产菌时，分离出Pseudomonas Chlororaphis

(B23)菌株，以固定化的形式在0-15℃。pH=7.0进行丙烯腈的水解，经过7-8h后。丙烯腈的单程转化率，99％，丙烯酰胺的累积浓度400g／L，仅有1％的副产物丙烯酸，这是现有的化学合成法无法达到的转化率和收率，于1989年8月将原腈水解酶更换为活性更高的B23菌株。1990年日东公司又开发了新的Rhodococcus rhodcrous(J1)菌株，J1的水合活性更高，水合速率是B23的5倍，丙烯酰胺的浓度可达50％，于1991年2月改为J1菌株，从而达到工艺最佳化，同时生产规模扩大到13000t／a。

二、生物聚合体

由于合成高分子材料对环境的污染日益严重，迫使人们寻找新的材料以代替合成高分子材料。一方面利用石油化学晶合成生物可降解的塑料，另一方面利用发酵法制备生物高分子材料。

目前由微生物合成聚合物分为两类，即胞内聚合物和胞外聚合物。胞内聚合物如聚羟基酸酯和相关的聚羟基烷基酸酯。胞外聚合物即存在于细胞被膜或粘液中的聚糖(如黄原胶)等。两类聚合物中最有工业应用潜力的是黄原胶和聚羟基丁酸酯及其衍生物。

黄原胶最重要的性能是它具有控制液体流变性质的能力，并且在冷、热水中均能溶解，即使在很低浓度下也能形成高粘度溶液，酸碱对其影响很小。主要用于纺织、印染和石油钻探采油方面。

三、含氧石油化工产品

利用生物技术生产含氧化合物已经取得了重大进展。例如采用固定化连续发酵技术生产乙醇、异丙醇、正丁醇、柠檬酸、乳酸、长链二元酸和氨基酸等。随着生物酸的分离和固定化技术以及生物反应器的开发，有望在下面几个方面取得突破。

1．芳香烃的羟基化

用化学方法进行芳香烃的羟基化，一直是芳香族化学品合成工艺中最为复杂、耗资较大的步骤，主要是因为芳环羟基化反应缺乏特异性，从而形成一些不希望的副产物，不能有效地利用起始原料。

利用生物酶技术可以降低芳香族化学晶的生产成本，特别是芳环的羟基化。利用生物酶进行的芳环羟基化反应主要是靠加氧酶来实现，例如利用丁烷同化菌的单加氧酶苯酚羟基化生产对苯二酚。另一个值得注意的例子是利用双加氧酶使苯甲酸转化为己二烯二酸，进而经化学加氢得到大宗石油化工产品己二酸苯甲酸加氧酶邻苯二酚加氧酶已二烯二酸。

2．甲基酮类

酮类化学品是有机化学工业和石油化学工业的重要溶剂和原料，一般碳原于数较少的酮是由烯烃水合―脱氢法生产，但存在污染环境等问题；而高碳数的酮利用化学法很难实现工业化。

利用微生物脱氢酶使异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇氧化脱氢生产出相应的丙酮、甲乙酮、甲丙酮和甲丁酮，或直接以丙烷、正丁烷、正戊烷或正己烷为反应物得到相应的甲基酮，前生产甲基酮的能力已达10mmoL／h・g。此外，以己酸、辛酸和月桂酸为反应物通过Aurcobasidium Puflulans菌株发酵生产相应的甲基酮。但从目前的结果看，还需要进一步的优化，增强菌糠对反应物和产品的抗毒能力。

3．环氧化合物

过去生产环氧丙烷一直采用以丙烯为原料的化学合成法，后来日本的Shihetosu公司提出以生物法生产，但由于反应过于复杂，在降低成本方面起主要作用的副产品果糖和主产品环氧丙烷不平衡等原因，最终没能实现工业化。与此同时，人们开发了甲烷同化菌，经筛选培养可成为同化烷烃和烯烃的菌种。烷烃和烯烃同化菌中的单加氧酶可催化丙烯环氧化，不需要氯气或氯化物，也不需要碱和过氧化氢，并且不同长度碳链的烯烃反应物均可得到1，2-环氧化物，且具有旋光性，现在许多国家正在开展这一研究。

在石油加工中，原油或馏分油中的硫不仅腐蚀辅送管线、泵和设备，而且能使许多催化剂发生中毒或污染。由于成品油中硫的存在，使产品外观质量下降，甚至使内燃机过早地被损坏。含硫矿物油燃烧后造成大气污染，严重影响生态平衡。因此，许多国家制订了含硫气体的排放标准和法规，对含硫燃料的生产管理要求更加严格。特别由于世界环保意识的加强，高硫原油的增多和对产品要求的不断提高，需要对矿物油燃料深度脱硫。传统的加氢脱硫技术很难脱除杂环类分子中的有机硫，而生物催化脱硫(BDS)却为深度脱硫提供了可能性。

生物催化DBT杂环类烃脱硫有两种氧化形式：C-C键断裂氧化和C-S键断裂氧化。1989年Kilane在研究IGTS7细菌脱除有机硫时，从理论上提出了―种可能的“4S”代谢途径。1990年E．S．olson等人用R．rhodoerous细菌IGTS8，进行DBT脱硫研究时，证明了中间代谢产物中没有亚砜和砜存在，最终产物是2-羟基二联苯。

与此同时，能源系统公司进行了原油生物脱金属的研究，使原抽中的N1、v、Ca和血变成可溶于水的金属化合物。此外，法国利用酵母菌将柴油发酵，脱除柴油中的蜡质进而降低柴油的凝固点。总之，生物催化剂在石油加工中有着广泛的应用前景。