超声波技术制备微晶壳聚糖

摘要：利用天然高分子壳聚糖为原料制备了微晶壳聚糖，以特性粘度为主要性能指标，研究了壳聚糖浓度、降解时间、NaOH的浓度等对壳聚糖特性粘度的影响。经单因素试验得出了最优工艺条件为：壳聚糖浓度为1.2％，降解时间为4 h、NaOH的浓度为5％；同时，研究了微晶壳聚糖的保水值(WRV)，与壳聚糖相比，微晶壳聚糖的保水值提高近一倍。

关键词：微晶；壳聚糖；影响因素；保水性

中图分类号：Q 539

文献标识码：A

文章编号：0367-6358(2007)12-741-03

作者简介：李(1975-)。女，讲师，主要从事化工化理的教学和壳聚糖的研究工作。

微晶壳聚糖(MCCh)具有特殊的超分子结构，是壳聚糖一种新的存在形式。与一般壳聚糖相℃比，具有保水性能好、成膜性好、生物相容性和抗菌能力强等优点，在许多领域可代替普通壳聚糖，而且还可以在一些普通壳聚糖不能应用的领域发挥作用如制备水凝胶和化妆品等。所以，制备微晶壳聚糖有着重要的意义。制备微晶壳聚糖关键在于降解方法的选择，常用的降解方法有化学法和物理法，与化学法相比，超声降解方法简单、成本低、无污染，为低聚壳聚糖在医药、化妆品等方面的应用提供理想的实验材料。本文采用超声波对壳聚糖进行降解。制备了微晶壳聚糖，并以表征相对分子质量大小的特性粘度为性能指标研究了多种因素对壳聚糖特性粘度的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

壳聚糖(脱乙酰度90％，青岛金湖甲壳制品有限公司)；冰醋酸，氢氧化钠，氯化钠均为分析纯；XMT型数显超级恒温槽(上海天平仪器厂)，多头磁力加热搅拌器(国华电器有限公司)，乌氏粘度计(上海前锋橡胶玻璃制品厂)，KQ-400KDB型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2微晶壳聚糖的制备

称取一定量的壳聚糖溶于2.0％(质量分数，以下同)HAc溶液中，在25℃下搅拌4 h，滤除不溶物，将滤液超声降解一定时间后，再在一定温度下加热降解4h，然后用一定质量浓度的NaOH溶液中和，析出微晶，调节pH值大于8，冷却抽滤，用蒸馏水洗净得不溶性壳聚糖，并将产物在常压下干燥，最后研磨、称量。

1.3微晶壳聚糖的保水性测定

将试样浸泡在过量的蒸馏水中，20 h后用滤布过滤，以4000 r／rain的速度离心10 min，称量为M1，再在105℃下干燥至恒重，称量为MO。试样的水分保留值按下式计算：

水分保留值(WRV)=(M1-Mo)／Mo*100％

1.4特性粘度的测定

2　结果和讨论

2.1单因素试验结果与分析

2.1.1壳聚糖浓度的影响

由表1可看出，壳聚糖浓度很小时。加入NaOH溶液后，形成细小的片状，无沉淀现象，分离比较困难，经济性不好；浓度太大时，溶液粘度高，操作不方便，滴入碱液易结成大块，不利于=搅拌均匀。因而壳聚糖浓度以1.2％较合适。

2.1.2超声降解时间的影响

降解是大分子变成小分子的过程，若降解反应中尽可能使分子大小均匀，分子链段成有序排列，则可得到高结晶产品。因此，降解时间、温度和降解方式必然会影响产品的粘度和相对分子质量。由图1可知，随着反应时间的延长，则产品的粘度会降低从而相对分子质量减小，降解时间达到4 h后，相对分子质量减小不显著。所以，合适的降解时间为4 h左右。

2.1.3 NaOH溶液浓度的影响

微晶的形成在于最后的中和聚集，晶体的大小形状也取决于此。本实验用NaOH溶液中和，当溶液的pH值大于8时，微晶壳聚糖全部析出。NaOH溶液的浓度决定了微晶的絮凝和沉淀速度。即影响了产品的结晶度和相对分子质量。对最终pH值，控制在7―8较好；若大于8，下一步洗涤至中性较困难，若小于7，沉淀不完全，壳聚糖的利用率不高。

由图2可以看出当NaOH的浓度高于5％后，壳聚糖的特性粘度减小不明显，且试验过程中发现浓度大的NaOH在滴加过程中不好控制。局部浓度较大，形成大硬块的壳聚糖盐，而用5％的NaOH溶液中和。形成的颗粒细小均匀。故NaOH溶液的最适宜浓度为5％。

2.1.4干燥条件对微晶壳聚糖产品的影响

干燥温度对微晶壳聚糖产品的影响如表2所示。由表2可见，干燥温度为25℃时，微晶壳聚糖的颜色为黄白色，随温度升高颜色加深，这是由于高温下发色基团活跃，使微晶壳聚糖的颜色变深的缘故；且随着温度升高，分子运动能量增大，水分子蒸发加快，干燥速度也加快，分子之间的堆砌紧密，晶粒较大，干燥后样品硬度增大，很难粉碎。所以，干燥温度不宜高，在25℃或室温条件下干燥即可。低温下大分子运动能量小，但水分子蒸发很慢，大分子间有水分子作剂，分子运动的阻力较小，易结晶，晶粒较小，因而干燥后样品硬度小较松脆，但干燥时间较长。

2.1.5最优操作条件

综合上述各种条件影响的研究结果，确定最优工艺条件为；壳聚糖浓度1.2％、降解时间为4 h、NaOH的浓度为5％。干燥温度为25℃。干燥时间为96 h。

2.2微晶壳聚糖的保水值(WRV)

将原料先聚糖及最优条件下得到的微晶壳聚糖粉末过100目进行水分保留值测定。微晶壳聚糖和壳聚糖的WRY分别为194％和98％。微晶壳聚糖的保水值几乎为壳聚糖的2倍。

2.3产物的结构表征

在最优试验条件下的产品用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)检测结果如图3所示，显示结晶物为颗粒状物质。粒径小且分散性好，颗粒平均粒径在5um左右。

3　结论

(1)用超声波降解方法制备出微晶壳聚糖，对影响壳聚糖相对分子质量大小的因素进行了研究，得出了最优条件为壳聚糖浓度为1.2％、降解时间为4 h、NaOH的浓度为5％。

(2)最优条件下制备的壳聚糖保水性几乎为普通壳聚糖的2倍。

(3)产物的结构采用TEM进行检测，颗粒平均粒径在5,urn左右。

(2)通过规律性实验得到影响产率的各个因素对产率的影响规律与正交实验结果相同。

(3)通过对所合成化合物的表征，确定该化合物就是目的产物――邻氯乙酰氨基酚。

(4)本课题组利用上述合成方法在2000 L反应釜中进行大批扩大实验，其结果与小试基本相同，有很好的工业前景。