加氢催化剂器外预硫化技术

摘 要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂 器外预硫化 硫化剂

前言

炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键

液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

1.硫化剂

加氢催化剂器外预硫化离不开硫的作用，因此，能够提供硫的物质，都可用作硫化剂。器外预硫化硫化剂应具备以下特点：硫含量高，毒性小，对人体和环境伤害小，价格低廉，在空气中能稳定存在，不易分解，不易挥发。

常用的无机硫化剂为单质硫。单质硫硫含量高达100%，经济易得，对环境污染小，在空气中性能稳定，运输方便，被普遍用作器外预硫化的硫化剂。但单质硫单独做硫化剂容易导致催化剂破碎率高、持硫率低，及开工集中放热等问题，因此不宜单独使用。有机硫化物是目前各器外预硫化技术中常用的硫化剂，有机硫化物的分子式通常比较大，可避免催化剂在硫化过程中的集中放热问题，且有机硫化物的稳定性要好的多。另外通式为R-（Sy-R-Sx-R-Sy-）-R的有机聚硫化合物也常被用作硫化剂。有机硫化剂的组成比较复杂，与氢气作用的温度范围更宽，使催化剂在加氢活化时产生的热量分散更均匀。但是，有机硫化物的硫含量普遍偏低，而且价格昂贵，硫化剂成本偏高。

由于单独使用单质硫和有机硫化物均有一定的缺陷存在，因此工业和研究领域通常采用混合硫化物作硫化剂，使用较多的主要有以下两类混合硫化剂：无机硫化物和有机硫化物混合作硫化剂、元素硫和有机硫化物混合作硫化剂。元素硫和有机硫化物混合作硫化剂通常是将元素硫溶于一种有机硫化物溶液中，制成混合溶液作硫化剂。这种复配形式的硫化剂组成，有利于各硫化剂发挥自身优势的同时，克服其单独使用时的缺陷。

2.催化剂载硫后处理

催化剂载硫后处理需根据具体选定的硫化剂及硫化工艺确定。目前较常见的是对浸渍了硫化剂的催化剂分步热处理、旋转式热处理、引入水蒸气热处理及在热处理后浸渍有机溶剂，对已硫化的催化剂进行氧化钝化等处理过程。

分步热处理有利于硫化剂在不同温度下与金属氧化物及氢气作用，缓解集中放热现象，使催化剂硫化更为充分。旋转式热处理是许多催化剂生产厂都具备的热处理装置，使用方便，且能使催化剂受热更均匀，活化更完全。低温阶段引入水蒸气进行处理，有利于避免金属氧硫化物被还原为低价态金属进而生成加氢活性低的低价态金属硫化物。

三、器外预硫化技术在国内应用情况

国外技术中，CRITERION公司的器外预硫化技术是目前工业应用较成熟的技术之一，2001年7月，在中石油锦西石化的油加氢装置上投料使用，开工结果显示，预硫化加氢催化剂操作条件缓和，开工过程简便，节约了开工费用，缩短了开工时间。CRITERION公司的器外预硫化技术已在我国锦西石化、锦州石化、石家庄炼化等多家石化企业共进行了工业应用。

国内技术中，中石化石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院的技术应用较多。2003年6月，石科院器外预硫化技术处理的RS-1加氢催化剂在中石油长岭炼油厂重整装置顺利开工，缩短了约48h的开工时间，且省去了硫化剂储罐和注硫设备，消除了硫化剂在储存和使用过程中对操作工人健康、安全的危害，也消除了硫化剂对环境的污染。石科院的器外预硫化技术已在中石化长岭炼化、中石油湛江炼化等10余家石化企业进行了工业应用。

2005年6月，采用抚研院器外预硫化技术制备的FH-98器外预硫化催化剂在中石化辽化炼油厂100万t/a焦化汽柴油加氢精制装置首次工业应用，并一次开车成功，节省开工时间48h，开工过程无需注硫，减小了开工现场的环境污染，升温活化过程，催化剂床层温度平稳，没有出现集中放热现象。抚研院的器外预硫化技术已在国内24家炼化企业进行了30余次工业应用。

结束语

国内对于加氢催化剂器外预硫化工艺的研究起步较晚，但技术发展较快，尤其以石科院和抚研院为代表。各研究机构主要研究方向及技术改进都集中在硫化剂的选择及优化上，同时尽可能的简化工艺过程，力求在降低生产成本的同时，使催化剂硫化的更为充分。

参考文献：

[1]刘雪玲，兰玲，蒋广安.一种加氢催化剂的预硫化方法[P].CN： 1611577A ，2005-05-04.

[2]李学宽，葛军等.加氢催化剂的预硫化方法[P].CN： 101041143A， 2007-9-26.