渣油加氢技术浅析

摘要：作为原油中最重的馏分，渣油是加氢裂化工艺的重要原料之一。由于不同油田生产的原油其性质和组成相差甚远，因此，通过对渣油的性质和组成的分析，一方面，为选择适宜的加工途径，生产合适的石油产品提供必要的依据；另一方面，为加氢裂化、加氢精制等生产过程中所使用催化剂的开发及其工艺的优化提供技术支持。

关键词：渣油；加氢；工艺

中图分类号：U416文献标识码： A 文章编号：

近年来，随着能源危机的日益加剧，原油变劣、变重，轻质油品的需求日益增加以及环保要求越来越严格等多种因素的影响，渣油的利用越来越被人们所重视，渣油深度转化也成为炼油厂长期追求的目标。如何深度加工产量日益增长的重质原油和其中的大量高硫减压渣油，以满足经济发展对清洁燃料和低硫锅炉燃料油的需要和环保法规的要求，已经成为21世纪世界炼油工业开发的重点。

1渣油原料的主要特点

渣油是原油中最重的馏分，包括常压渣油和减压渣油。常压渣油是原油在常压蒸馏装置中蒸馏后的塔底剩余物，而减压渣油是常压渣油在减压蒸馏装置中进一步蒸馏后的塔底剩余物。原油中大部分的硫、氮、残炭和金属等杂质均富集浓缩于渣油中，渣油原料具有自身独特的特点。

从化学组成看，渣油含有较大量的金属、硫和氮等杂质元素以及胶质、沥青质等非理想组分。从化学性质看，渣油平均分子量大、氢碳比低，在反应中易结焦物质多。从物理性质看，渣油粘度大、密度高。不同原油的渣油有其各自的特点，如有的渣油镍高、钒低，有的渣油硫高、氮低，而有的则相反。

2渣油加氢的发展背景

2.1世界原油资源有限

世界原油资源十分有限，以目前开采速度计算，世界原油储量可采40年左右，因此，原油资源十分紧张，应合理、充分利用宝贵的石油资源。

2.2原油变重、变劣

世界原油质量总变化趋势为：含硫和高硫原油比例逐年增加，含酸和高酸原油的产量也逐年增加。

含硫原油和高硫原油的产量约占75％o同时，世界高酸原油 (酸值大于1．0mgKOH／g)产量和稠油产量也在不断增加，到20世纪末，世界稠油产量占到了原油总产量的30％，因此，重质原油的加工日益受到石油工业的重视。

2.3石油产品需求量增加

随着全球经济的发展，人类对石油产品中间馏分油的需求量也不断增长，而对残渣燃料油的需求量却不断下降，从1973年到2000年，世界中间馏分油需求量由30%增长到41％。

2.4环保法规越来越严格

20世纪60年代初，大部分残渣燃料被作为工业燃料油烧掉，使大量的含硫化合物转化成氧化硫排入大气，造成严重的空气污染。此后，很多国家都先后规定了环境空气的质量标准，还规定了单个污染源排放污染物的限制指标。为了满足降低燃料油含硫量的需要，国外率先开发了渣油加氢处理技术。

石油资源不足、原油变重变劣、中间馏分油需求量增加以及环保法规越来越严格等因素的存在，极大地促进了渣油轻质化技术的发展。

3渣油加氢工艺的主要化学反应

渣油加氢处理过程主要是除去进料中大部分硫、氮、金属和高碳化合物。在渣油加氢处理过程中，所发生的化学反应很多，也很复杂，其中最基本的化学反应有：加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、芳烃饱和反应、烯烃饱和反应和加氢裂化反应等。

渣油加氢过程中，随着各种加氢反应的进行，均发生一定的缩合生胶反应，其焦炭沉积在催化剂颗粒的外表面和内表面，造成催化剂的中毒和失活。催化剂上积碳的沉积主要发生在催化剂预硫化结束切换渣油原料的15天以内。在以后的运转过程中催化剂上的积碳沉积将趋于平缓。因此，渣油加氢装置开工进行原料油切换时，一定缓慢进行，以充分发挥催化剂的活性和稳定性。

4渣油及其生成油性质表征。

4.1渣油的物化性质、元素组成及其测定方法

不同地域的渣油，往往具有不同的物化性质和元素组成。渣油的物化性质主要有密度、粘度、酸值、折光率、残碳、分子量等；元素组成主要包括碳、氢、氮、硫等元素。

目前，我国对渣油密度的测定采用GB／T1884 或GB／T1885标准，粘度的测定采用GB／T265标准，酸值的测定采用GB／T264标准，折光率的测定采用GB／T6488标准，残碳的测定采用GB／T268或GB／T17144标准，分子量的测定采用SH／T0398标准。碳、氢元素的测定采用示差法或色谱法，氮含量的测定方法有杜马法、克氏法、微库仑法、化学发光法和导热法等，硫含量的测定方法有管式炉法、氧弹法、化学荧光法和微库仑法等，微量金属元素的测定方法有分光光度法、原子吸收光谱法、等离子发射光谱法等。

4.2渣油的组分分离

在渣油组分分离方面，人们已进行了大量的研究工作，常用的分离技术有分子蒸馏法、分离沉淀法和色谱法。迄今为止，在残渣油组分分离中应用最广的还是液体色谱技术，它可以将渣油分离成若干个组分。将渣油分离成饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的四组分分析方法，在石油炼制中已有较广泛的应用，它解决了不少问题，但对涉及反应的研究来说还嫌粗糙。

目前常用的渣油组分分离技术：

(1)经典液相色谱法(EC)；(2)高效液相色谱法(H、PLC)；(3)超临界流体萃取分馏法(SFEF)； (4)薄层色谱法。

4.3渣油八组分分析方法

要更深入了解渣油的组成和结构，把渣油分成四个组分往往满足不了科研和生产的需要，因此，发展了八组分分析方法。石油及其产品八组成分析是将石油产品分为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质(SARA)。渣油八组分分离测定，常用的为EC和HPLC。近年来，随着计算机的发展和化学计量学如逐步多元线性回归(SMLR)、主成成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(P13)、人工神经网络(ANN)等的诞生，光谱学和化学计量学结合产生了一些定性定量研究渣油的新方法。

4.4渣油烃类化合物的结构组成

渣油中烃类化合物主要是饱和烃和芳香烃。在重质油加工过程中，芳香碳含量高是引起结焦和催化剂失活的重要原因，因此研究重质油的化学结构主要是力图搞清重质油组分中芳香环系的结构。

4.5含杂原子组分分析

4.5.1胶质和沥青质结构组成。胶质和沥青质在原油中构成天然的油包水型的乳化剂，对石油分散系统稳定性影响很大。胶质和沥青质中存在许多杂原子由于缔合等原因形成不同层次的超分子，要准确测定其分子量，需要有效解聚胶质和沥青质为单个分子，而又不破坏分子内化学键。

4.5.2微量金属。渣油中含有铁、镍、铜、钒、钙等微量金属，金属杂质沉积在催化剂的表面上，降低了催化剂的活性和选择性，影响了产品的收率，对石油加工、储运及环境保护都会产生不良影响。

4.5.3硫化物。硫对石油加工、产品质量有极大影响，所以硫含量也作为渣油性质表征的重要指标。原油中的硫约有70％以上集中在减压渣油中。渣油中硫化物越来越引起人们的重视，并针对渣油开发了一些测定硫类型的方法，如用载重金属盐的硅胶吸附色谱法分离高沸点馏分或减压渣油芳香分中的硫醚或噻吩类化合物；将硫醚选择性氧化成亚砜并用柱色谱加以分离的方法，选择性氧化后结合红外光谱定量分析减压渣油中的硫醚硫含量的方法；用碘络合硫醚并用紫外光谱定量的方法。

4.5.4氮化物。我国原油氮含量普遍偏高，一般为01％-05％o在石油加工过程中，含氮化合物的存在不仅会引起催化剂中毒失去活性，而且对油品的抗乳化性能、抗氧化安定性、紫外安定性有非常显著的不利影响。目前，颜色较浅的轻馏分油(如汽、柴油)中碱性氮测定主要采用手动滴定的方法。国内测定碱性氮含量主要采用SH／T0162标准方法。

最近十几年来，我国渣油、重油转化领域已取得许多重大的技术进展：脱碳和加氢工艺有了新的发展与突破；用溶剂萃取沥青和胶质的改性工艺也日趋完善；另外还出现了许多不同工艺联合的组合工艺，为渣油、重油转化提供了多种可供选择的加工手段，对开发和优化渣油、重油加工技术、调整工艺条件、制定合理刚口工方案，具有重要意义。

参考文献

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〔3〕文萍，李庶峰，阙国和。渣油及其悬浮床加氢裂化尾油中氮化物的转化趋势【J】．石油炼制与化工，2005。36。