关于对氯苯胺催化加氢反应的研究分析

摘要：对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品，以及医药、农药和摄影药品等的主要原料和中间体，应用广泛，因而，有关对氯苯胺合成的研究倍受人们的重视。文章采用尿素沉积一沉淀方法制备Pt-A u/TiO2催化剂，考察了第二金属Pt的加人以及反应条件对由对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的影响。结果表明，少量 Pt的加入极大的提高了Au/TiO2催化剂的活性，当Pt-Au/TiO2催化剂中Pt含量为0.02％时，在50℃、1.0 MPa氢气条件下反应1h，对氯硝基苯即被100％转化为对氯苯胺。

关键词：对氯苯胺 对氯硝基苯 催化剂 加氢

目前,对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原制得，还原方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。催化加氢还原法因工艺先进、收率高、产品质量好、环境污染小，是还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的发展趋势。催化剂有无机或高分子载体负载的贵金属催化剂、多孔性金属催化剂及非晶态合金催化剂。这些催化剂催化对氯硝基苯还原制备对氯苯胺容易发生脱氯副反应，不但降低了产品质量和收率，而且生成的氯化氢严重腐蚀设备。添加脱氯抑制剂虽一定程度的抑制了脱氯， 但增加了脱卤抑制剂与产物的分离问题。研究发现，负载型Au对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代苯胺具有很高的选择性，无脱卤副反应发生。但与负载型贵金属Pt催化剂相比，其催化活性不高，需要在较高的温度下才有较高的催化活性。

一、实验部分

1.试剂与仪器

硫酸钛水溶液、对氯硝基苯（化学纯）；氯金酸(Au含量t>47.8 ％)、无水乙醇（分析纯）。25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；宇光AI-708P智能控温仪；安捷伦7890A气相色谱仪。

2.Pt-Au／TIO2催化剂的制备

以硫酸钛水溶液为原料，采用沉积一沉淀水热法 制得TiO载体，将理论计算量的氯金酸和氯铂酸水溶液加入到一定量的去离子水中，在剧烈搅拌下，加入200~ 250目自制的TiO粉体和一定量的尿素，30min后开始加热至85℃并恒温4h，然后停止加热和搅拌，静置过夜，然后抽滤并用去离子水充分洗涤至无为止(用AgNO检测)。所得样品在110℃干燥 12h，然后在流动空气中200℃焙烧5h， 得到Pt-Au/TiO2催化剂。

3.对氯硝基苯催化加氢反应

在25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加人一定量的对氯硝基苯、催化剂和无水乙醇，关闭反应釜，用氢气置换空气3次，通人氢气至一定压力，然后将反应釜置于设定温度的电热炉中， 开启搅拌，反应一定时间后取出，放人冰水中使反应迅速停止，冷却后打开反应釜，加入一定量内标物癸烷，混匀后离心分离，离心液用气相色谱(FID检测器)分析。

二、结果与讨论

1.Pt改性的Au/1rio2 的催化性能

表1为Au/TiO2和加入Pt的Pt-Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果。

由表1可知，0.5％Au/TiO 催化对氯硝基苯加氢活性很低，在50℃、lMPa氢气条件下反应lh，对氯硝基苯的转化率仅为0.9 ％，增加Au含量达4％时，对氯硝基苯的转化率也只有3.8％。当0.1 ％Pt加人到0.5％Au/TiO2催化剂中时，0.5％Au/TiO2催化剂的活性得到了极大提高，对氯硝基苯的转化率从0.9％提高到了100％，但有脱氯副反应发生，脱氯产物选择性达3.3％。铂含量从0.1％逐渐减少至0.02％时，对氯硝基苯的转化率仍为100％，脱氯产物却逐渐减少，当铂含量为0.04 ％时，没有检测到脱氯副产物，进一步减少铂含量至0.0l％时，对氯硝基苯的转化率仍高达99.1 ％。在同样反应条件下，0.1％Pt/TiO催化对氯硝基苯的转化率为0.6 ％，而0.1％Pt-0.5％Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢活性远高于0.1％Pt／TiO2和0.5 ％Au／TiO2，表明Pt和Au对催化对氯硝基苯加氢具有协同作用。金属 Pt易于使氢分子的H-H键断裂，形成活泼的氢原子，这可能是Pt改性的Au／TiO催化对氯硝基苯加氢具有高活性的原因。

2.反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响

不同反应温度下0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果见2。

由表2可知，反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO催化对氯硝基苯加氢反应性能有显著影响。在1MPa氢气条件下，当反应温度从30℃升高到5O℃时，反应温度仅升高了20℃，而对氯硝基苯的转化率从l0.1％增加到100％，增加了近9倍，同时对氯苯胺的选择性也由93.9％增加到100％。继续升高反应温度，因产物对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成Ⅳ一乙基对氯苯胺导致对氯苯胺的选择性略有 下降。当反应温度再升高至7O℃时，还发生脱氯副反应，使对氯苯胺的选择性进一步下降。可见，0.0 2％Pt-0.5％Au／TiO2 催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺较适宜的反应温度为50℃。

3.反应压力对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响

表3给出了不同氢气压力下0.02％Pt-0.5％Au/TiO2，催化对氯硝基苯加氢反应的性能。

由表3可知，氢气压力对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的性能有很大的影响。在5O℃条件下，当氢气压力由0.5 MPa增加到1.0MPa时，对氯硝基苯转化率由63.2 ％增加到100％，同时苯胺选择性也由97.9％增加到100％。继续增加氢气压力高达4.0MP a时，对氯苯胺的选择性仍为100％，没有检测到任何脱氯产物，表明0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺即使在较高的氢气压力下也可完全避免脱氯。

4.反应时间对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响

表4显示了0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化剂上对氯硝基苯加氢反应的性能随反应时间的变化。

由表4可知，在50℃、1.0 MPa氢气反应条件下，随着反应时间延长，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性逐渐升高，反应1h时，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性均达100％。继续延长反应时间至2h时，因产物对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成Ⅳ一乙基对氯苯胺，导致对氯苯胺的选择性略有下降。特别值得一提的是，在整个反应过程中都只检测到很少量的中间产物(

三、结论

1.添加少量的Pt可极大的提高Au/TiO催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺活性。Pt的添加量为主催化剂Au的1/25~1/50( 质量比)就能够有效的提高催化剂的活性，而且选择性也很高。

2.反应温度和氢气压力对0.02％Pt-0.5％Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢反应性能有较大影响，反应温度50℃、1.0 MPa氢气时，催化剂的催化性能较高。反应温度过高，因发生脱氯副反应和生成Ⅳ一乙基对氯苯胺，导致目标产物对氯苯胺的选择性下降。

3.适当延长反应时间有利于反应中间产物转化为对氯苯胺，反应1h时，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性均达100％。但反应时间过长，因对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成N-乙基对氯苯胺，使对氯苯胺的选择性反而下降。

因此，用0.5% Au/TiO20.02% Pt作催化剂，反应温度50℃、1.0 MPa氢气、反应1小时是反应的最佳条件。

参考文献：

[1]王芳，刘俊华，徐贤伦．三苯基膦稳定的负载钌纳米粒子上对氯硝基苯的选择加氢反应[J]．工业催化，2009，17(7)：49-52．

[2] 梅华，王欢，陈墨雨等．Pt／C催化剂的制备及其在对氯苯胺合成中的应用[J]．工业催化，200 7，15(4)：37-41.

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文