用杂化轨道理论解释杂环化合物和重氮化合物的结构

文章编号：1005－6629(2007)07－0070－02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

有机化合物的结构决定其性质，所以明确有机化合物的结构是掌握有机化合物性质的关键。但许多有机化学教科书对杂环化合物及重氮化合物结构只是简略介绍，不利于学生对其性质的理解，笔者对杂环化合物及重氮化合物结构给以详细归纳，供同仁参考。

1用杂化轨道理论解释杂环化合物的结构

杂环化合物的基本母环分为五元环和六元环，分别加以说明：

1.1 五元环

五元环的典型代表是吡咯、呋喃和噻吩，碳原子和杂原子都是以sp2杂化轨道与相邻的原子彼此以σ键构成五元环，成环的5个原子处于同一平面上。每个碳原子及杂原子都有1个垂直于该平面的未杂化的p轨道，碳原子的p轨道中各有1个电子，杂原子的p轨道中有2个杂原子，这些p轨道相互平行，从侧面重叠形成了5个原子和6个电子的环状闭合大π键。用轨道表示式可表如下：

在氧和硫杂化轨道中，除了所成两个σ键外，还有一对未共用电子，因为氧的这对电子也参与了环的共轭，所以接受质子的能力大大减弱，而失去了醚的弱碱性，不易与无机强酸反应。硫原子不能与质子结合，所以也无碱性。

在这些五元杂环中，因为5个p轨道上分布着6个电子，所以杂环上碳原子的电子云密度比苯环上碳原子的电子云密度高，因此这类杂环是多电子共轭体系，比苯更容易发生亲电取代反应。其活性顺序随着杂原子的电负性的增大而增大：

呋喃>吡咯>噻吩>苯

1.2 六元环

六元环的典型代表是吡啶，吡啶分子中的5个碳原子和1个氮原子都以sp2杂化轨道相互重叠，形成了以σ键相连的环平面。环上6个原子都有1个垂直于该平面的未杂化的p轨道（p轨道中各有1个电子），这些p轨道相互平行，从侧面重叠，形成了1个闭合大π键。所以吡啶具有芳香性。用轨道表示式可表示如下：

由于氮原子的电负性比碳原子大，产生了吸电子的共轭效应，使环上碳原子的电子云密度降低，因此吡啶是缺电子共轭体系，在缺电子体系中，氮原子的未共用电子不能参与共轭，所以与氢质子结合能力较强，从而显碱性；由于氮原子吸电子的共轭效应而导致的环上电子云密度比苯环低，所以吡啶比苯难以发生亲电取代反应。

比较苯、五元、六元杂环化合物, 其活性顺序为:

呋喃>吡咯>噻吩>苯>吡啶

芳香性(主要指稳定性)顺序为：

吡啶>苯>噻吩>吡咯>呋喃

2用杂化轨道理论解释重氮化合物的结构

重氮化合物的官能团 称为重氮基。重氮化合物最重要的是芳香重氮盐类，以重氮苯为例，介绍重氮化合物的结构。

在重氮盐中，C－N－N是直线型的，两个N原子都是sp杂化，苯环的π键与重氮离子的π键共轭。其轨道表示式可表示为：

所以，重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，干燥的重氮盐很不稳定，受热或震动易发生爆炸，在低温下较稳定。

重氮盐分子中的重氮基 带有正电荷，强烈地吸引电子，使C－N键的极性增强，容易断裂放出氮气。在不同的条件下，重氮基可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代。

由于重氮盐中重氮正离子是共轭体系，其氮原子上的正电荷因离域而分散，故重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻芳胺和酚这样活性较高的芳环，发生亲电性取代反应，即所谓的偶联反应。

参考文献：

［1］许新, 刘斌.有机化学[M].北京.高等教育出版社，2004

［2］倪沛洲.有机化学(第4版)[M].北京.人民卫生出版社，2002

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。

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