黄河水样中泥沙与COD测定值之间的相关性

中图分类号： TV 文献标识码： A 文章编号：

河流中的悬移质泥沙主要来源于地表径流携带的表层土壤和水流对河床的冲刷，其粒径较细，富含大量的胶体，对进入水体的多种污染物具有吸附效应。悬移质泥沙作为水体的一项组成，其本身的有机质含量也是水体有机物污染的一部分，因此，水体中泥沙与COD测定值之间具有一定的相关性。现仅从水体含沙量、泥沙有机质含量这两项方面进行了实验，以探讨水中泥沙与COD值之间的关系。

一、水样含沙量与COD值的关系

（一）原状水浓缩模拟实验

取黄河青铜峡断面原状水，过230目金属筛，滤去大于63微粒的大颗粒泥沙，水样放在1000mL玻璃瓶中，澄清87小时后，用虹吸法取出上层澄清水500mL作为模拟水样A，剩余部分摇匀作为模拟水样B，量得B体积250mL。以B做为含沙量最大的模拟水样，编号为1；用模拟水样A作为稀释水，依次将B样稀释为B/2、B/4、B/8、B/16、B/32、B/64、B/128的模拟样品，编号为2—8号。样品B的含沙量用重量法测定。模拟水样COD值用国家标准方法测定，泥沙有机质含量用经典重铬酸钾法测定。

（二）新鲜泥沙稀释水模拟实验

用黄河青铜峡断面小于63微米的悬移质泥沙样品和离心水样品，稀释配成不同含沙量模拟样品，样品编号为1—12号，1000mL水样中加2mL浓硫酸保存，其COD值和泥沙有机质含量测定方法同上。

（三）实验结果与讨论

原状水浓缩模拟实验结果见表1。新鲜泥沙稀释水模拟实验见表2。

原状水浓缩模拟实验结果表1

由表1可以看出：浑水COD值随着水中含沙量增大而增大，也呈正相关关系，关系式为：y=9.00x+0.12，相关系数为0.9998。关系式中：x—为水样含沙量（mg/L）；y—浑水COD测定值（mg/L）。

新鲜泥沙稀释水模拟实验表2

由表2可以看出：浑水COD值随着水中含沙量增大而增大，也呈正相关关系，关系式为：y=6.173x+13.27，相关系数为0.9992。关系式中：x—为水样含沙量（mg/L）；y—浑水COD测定值（mg/L）。

本次实验中，原状水浓缩模拟实验水样中的泥沙有机质含量为0.585%，新鲜泥沙稀释水模拟实验所用泥沙有机质含量为0.369%。由于两次实验采用的泥沙和水样均不同，虽然结果都是正相关关系，但关系式差别较大；泥沙有机质含量较高时，其斜率较大，说明泥沙有机质含量是浑水COD测定值的关键影响因素。

二、泥沙有机质含量与浑水COD测定值的关系

为了解泥沙有机质含量与浑水COD测定值的关系，又对模拟实验所用泥沙的颗粒级配、有机质含量等进行了测定，结果如下：

(一)泥沙颗粒级配结果

消光数据：中数粒径：0.0126mm，平均粒径：0.0170mm。平均沉速：0.0533cm/s，比表面积：397.1023cm*cm/g。

全沙数据：中数粒径：0.0164mm，平均粒径：0.0288mm。

由泥沙颗粒级配结果可知，本次实验所采集的泥沙，粒径小于63（62）微粒的占全沙的87.0%，中数粒径：0.0164mm，可以作为黄河上游期悬浮泥沙的代表值。

(二)泥沙有机质含量

黄河青铜峡断面泥沙样品有机质测定结果见表3。

泥沙中有机质测定结果表3

由表3可知：7月份该断面悬移值泥沙有机质含量为0.842%；8月18日采集的小于63微米的悬浮泥沙样品的有机质含量为0.542%，表明即使在同一断面采集的样品，采样时间不同泥沙有机质含量也不同。样品风干10天后，其中的无机还原性物质已被充分氧化，再测结果与10天前相差无几，说明本次实验泥沙中还原性物质以有机物为主。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

若将浑水中泥沙有机质含量以COD值的形式表示，根据两种分析方法测定结果的计算公式，可得出如下换算公式：

泥沙有机质换算的COD值=浑水含沙量*换算系数。

本次实验中泥沙有机质含量为0.542%、含沙量（小于63微米）为15.9g/L（18.3 g/L*87%），泥沙有机质换算的COD值为121.2mg/L，与浑水COD值约等于清水COD值与泥沙有机质换算的COD值之和。

从另一方面来看，上述实验结果说明，用现行国家标准规定的方法测定原状水的COD值时，水中泥沙所含有机质基本可以全部氧化。

测定CODcr原状水加酸调pH

按照国标要求，测定样品需加硫酸至pH值小于2保存，一般水样1000mL加硫酸1mL即可。对于含沙水样，由于泥沙中的某些成分可与浓硫酸发生化学反应，必须增大加酸量，才能将待测定样品的pH值小于2，而且由于这些反应比较复杂，并非在短时间内反应完全，使得待测定样品的pH在保存过程中会有不同程度的回升。

为了解多泥沙河流在水质监测工作中，水样加浓硫酸调pH值小于2保存的可操作性，本实验又对在现场加入不同浓硫酸调pH值小于2的水样，经一定时间保存后pH值的变化进行了测定，结果见表。

水样保存一定时间后pH值的测定结果一览表

根据理论计算，1000mL纯水中加1mL浓硫酸的样品pH值为1.44，实际监测中，对于含沙量较低（200mg/L）以下的黄河水，1000mL水样中加1mL浓硫酸，也可使样品的pH值小于2；当水样含沙较多时，情况则不然。由上表可看出，1000mL原状水中加1mL浓硫酸，不能调水样pH值小于2；加1.5mL浓硫酸，也可使水样的pH值小于2，2h后水样pH值为1.78，摇晃仍有少量气泡，这种现象表明硫酸和水样中的某些成分仍在反应，难以保持测试前水样pH值小于2；一次加入2.50mL以上的浓硫酸，可以调水样pH值小于2；且摇晃未见气泡发生，这种现象表明硫酸和水样中的某些成分已完全反应，可保持测试前水样pH值小于2。

本次实验采样现场基本情况是气温：（28.0ºC）、水温：（27.0ºC）均较高，采集的原状水样含沙量（18.3kg/m3）相对于全年其它月份或流域其它干流断面来说也较大，据以往的实验成果，黄河泥沙中碳酸盐的含量居全国大江大河之首，约为12%左右，原状水样泥沙中的碳酸盐与加入水样的硫酸发生复分解反应，放出二氧化碳气体，需要消耗一定量的硫酸。泥沙含量越大，所需要消耗的硫酸也越多，按化学反应方程式计算，二者完全反应后可使水样pH值保持在5左右，可使水样的pH值小于2，则必须加入足量的硫酸。由此看来，黄河原状水样调pH值小于2，一定量的水样所需加酸量与含沙量成正比。

另一方面，由于硫酸加入水中发生放热反应，所以现场在水样中的浓硫酸作为保护剂，会使水样温度升高。本次实验所采集的1000mL原状水中一次加入2.5mL浓硫酸时，水样升温1.0ºC左右；在10分钟之内陆续加入9.0mL浓硫酸，水样升温2.5ºC左右。

因此，多泥沙河流水样保存加入浓硫酸的量及其加酸速度，都是影响测定结果的关键因素，在实际操作中应少量分次沿储样容器器壁缓缓加酸，且速度均匀，避免升温速度太快和大量气泡产生。

以上实验分析及本人的认识，有不妥之处，请专家给予批评指正。