控制孪生磁控沉积薄膜研讨

TiO2具有良好的光学、电学、热学、机械性能和化学热稳定性，被广泛用于光催化降解、太阳能电池、减反射和防雾薄膜等领域[1]，是薄膜材料研究的热门之一。TiO2的制备方法很多，而磁控溅射法沉积速率高、基片温升低、装置性能稳定、操作方便和适于制作大尺寸靶材等优点成为工业化生产的首选方案[2]。自然界中存在的TiO2主要有三种晶型[3]：板钛矿、锐钛矿和金红石相。TiO2的性能和应用与其晶体结构有关，例如，金红石相TiO2折射率最高[4]，比较适合做高折射率的光学薄膜应用，锐钛矿费米能级较高，具有较高的光催化活性。不同工艺条件下溅射沉积TiO2薄膜的速度、薄膜特性往往是不同的，因此对工艺条件与沉积TiO2薄膜速度、性能关系的研究一直是研究的热点。本文利用等离子体发射监控系统（PlasmaEmissionMonitoring简称PEM）控制中频孪生靶反应磁控溅射沉积TiO2薄膜，实验研究了PEM控制下靶基距、电流与沉积速率的关系,并测量了一组镀膜时基片温度随时间变化曲线。以自然温升的单晶硅为基片，从PEM控制的反应状态过渡位置的角度，研究了设置点（SetPoint简称SP）与薄膜晶体结构、折射率等性能之间的关系。

1实验设备

图1为实验装置示意图。其中孪生靶为我们专门为PEM设计的大面积高均匀靶,两单靶呈字形布置，角度为164°，气路均匀的布置在两靶中间。靶材为高纯钛，靶面长度1800mm，单靶靶面宽度90mm。在测量沉积速率时，基片位置放置晶振仪探头，实现对沉积速率的实时测量，其中晶振仪是Inficon公司生产的，型号为XTC/C。中频电源为成都普斯特电气有限公司生产的MSB-50型中频磁控溅射电源，有恒压、恒流、恒功率三种工作模式；等离子体发射监控系统为德国Fraunhoferinstitutefürelektronenstrahlundplasmatechnik公司生产的PCU。钛的金属溅射模式和反应溅射模式发射光谱线有很大差异[5]，PEM通过监控两种溅射模式下差异明显的发射光谱线（中心波长453nm）的信息判断反应状态，通过控制压电阀开关随时调节反应气体的量，将反应溅射的发射光强稳定在设定的SP。

2实验与讨论

所有实验都是在频率30kHz、占空比70%、电源的恒流模式下进行的。选用恒流模式是因为恒流时辉光强度稳定，对PEM准确的判断控制反应溅射状态有利，且控制精度高。实验的本底真空度为8.0×10-3Pa以上，氩气由质量流量计稳定的送入真空室，压强为3.5×10-1Pa。氧气由PEM控制送入。实验时，先在镀钛时校正监测到的发射光谱的强度，本实验是将强度校正为9，然后设置镀TiO2时的发射光谱强度SP，开始PEM控制镀膜。由于反应状态只和相对强度有关系，因此这里的光谱强度只有相对意义，没有单位。

2.1靶基距与沉积速率的关系图2是电流30A，SP2.5时得出的不同靶基距情况下沉积速率的变化情况。由于孪生靶两单靶呈字形排列，因此这里的靶基距采用与两靶中间的气路的距离来表示。从图2可以看到，TiO2的沉积速率与靶基距有很大的关系，所实验的几个距离，除90mm距离外，其余均是高度越高，沉积速率越小。靶基距越大，沉积速率越小原因是溅射速率是衡定的。在这种情况下，靶基距越大，溅射出来的粒子就要运动越远的距离才能到达基片成膜，这就减少了能够到达基片成膜的粒子数量，造成沉积速率下降。靶基距90mm距离时沉积速率比112mm距离时还要低原因可能是：由于探头正下方对着的不是溅射靶面，而是气路。溅射的沉积速率除了与距离靶面高度有关系外，还与靶面的夹角有很大的关系。当探头太低时，虽然距离整个孪生靶距离减小了，但是却和靶面的夹角增大了。正是和靶面夹角的增大，导致沉积速率没有升高反而下降。另外，理论上，当靶基距太小时，可能会有反溅射的发生，也会导致沉积速率下降。

2.2电流与沉积速率的关系图3是SP值取2.5、晶振仪探头位置距气路112mm时，不同电流情况下沉积速率的变化情况。从图3可以看到，在所实验的电流范围内，沉积速率与电流基本上成正比关系。这是因为电流越大，轰击靶材的氩离子密度相应就越大，溅射速率也就越大，就产生了沉积速率随电流正比例变化的现象。这与不用PEM控制时磁控溅射沉积速率与功率的关系特性基本相同。

2.3基片温升情况图4是基片放置在距气路高度112mm位置,实验电流30A，SP为2.5镀膜时用热欧温度计测量得到的基片随时间自然温升的变化曲线。考虑到铜是热的良导体且经济易得，基片选用的是薄铜板。从图4可以看到，随着时间的增加,基片温度首先呈抛物线形状升高,然后逐渐趋于平衡,最终稳定在260℃附近。基片温度升高主要是由于镀膜粒子以及镀膜区等离子体轰击造成的，镀膜中，基片一方面受到轰击接收热量，另一方面主要通过热辐射的方式放出热量。当基片获得的热量与辐射损失的热量达到平衡后，温度达到平衡。通过了解基片的温升特性，可以对镀膜中基片温度情况做出一个大致的估计。

2.4PEM设置点与TiO2薄膜性能的关系以自然温升的单晶硅为基片，电流30A，实验了PEM设置点SP与沉积的TiO2薄膜晶体结构和折射率之间的关系。虽然沉积速率与SP近似成线性关系，但是SP不能随意增大，必须在一个合适的范围才能既保证所镀薄膜是TiO2，又能提高沉积速率[6]，所以本实验在合适的SP范围之内选取1.8、2.5、3.0，各镀膜10min做了三个样品进行研究。为了区分，分别编号为样品1、样品2、样品3。图5是采用X射线衍射仪扫描得到的晶体结构衍射图谱。由测试仪器配套的计算软件计算得到：样品1锐钛矿占57%，金红石占43%；样品2锐钛矿占42%，金红石占58%；样品

3锐钛矿占12%，金红石占88%。对比样品1、2、3工艺参数和薄膜晶体结构可以得到，以单晶硅为基片，SP越大，越容易形成金红石晶体结构。实际上，SP代表着反应溅射稳定在过渡模式的什么位置，影响着O2比例和反应溅射沉积速率。SP越大越靠近金属溅射模式，氧气比例就越小，沉积速率就越大。Okimura[7]等认为金红石相是由Ti+和O2+反应生成的，锐钛矿是由中性的Ti和中性的O2或O2-反应生成的。按照这种解释，O2比例越小，靶面氧化的越少，越多的Ti是在被溅射离开靶面后反应生成TiO2的。只有离开靶面才有可能成为Ti+，才有利于金红石相的生成；O2比例较大时，靶面接近于中毒状态，则不利于溅射生成金红石相TiO2。另外，SP越大，靶面氧化物越少，这不但由于金属比氧化物溅射产率高而使得溅射速率提高，同时也使得能量更大的溅射粒子更密集的沉积到基片上，也有利于金红石相的生成。这与王贺权等[8]研究得出的直流反应磁控溅射TiO2时，靶基距越小，金红石相越多原因是相同的，都是被溅射的粒子沉积到基片上时能量较高，容易与氧气反应生成稳定的高温相金红石相的结果。图6是用椭偏仪测得的样品1、2、3的折射率。从图3可以看出，样品1、2、3折射率依次升高，对比表1中工艺参数，可以得出，SP越大得到的薄膜折射率越高。由于TiO2薄膜金红石相比锐钛矿相折射率高，所以这和SP越大，金红石相含量越多相符合。另外，沉积速率越高，薄膜的致密度可能就越高，由于测量得到的薄膜的折射率实际上是TiO2实体与间隙中空气折射率的平均值，所以折射率就会随着致密度的提高而升高[9]。4总结在中频孪生靶磁控溅射实验装置上,用PEM控制沉积TiO2薄膜,实验条件下靶基距为112mm时沉积速率最大,其他工艺条件相同时，沉积速率与电流基本成线性比例关系。镀膜时，基片温度随时间增加并逐渐趋于平衡，在所实验的条件下，约20min温度基本稳定在260℃。以单晶硅为基片，在基片自然温升情况下镀膜，设置点对薄膜晶体结构和折射率有影响，设置点越高金红石相越多，折射率越高。