试论焦炉煤气合成天然气工艺

【摘要】我国天然气在能源结构中所占的比例较低。随着经济的不断发展和对环保要求的持续提高，清洁能源供需矛盾日益加剧。天然气作为一种清洁能源，近年来在我国得到了快速发展，天然气的缺口加速扩大，进口管道天然气和液化天然气量日益增长。焦炉煤气作为炼焦厂的副产品一直未能得到完全有效利用，除用于回炉自用、城市煤气、合成氨及甲醇外，尚有富余。特别是近年来为了改善城市环境质量，抑制空气污染，民用气正逐渐改用天然气。利用焦炉煤气生产天然气，不仅能带来经济效益，还可以带来环境和社会效益。本文分析了焦炉煤气甲烷化合成前的预处理及精脱硫工艺，用于焦炉煤气甲烷化合成的高温甲烷化工艺，并对合成产品气的品质进行了探讨。

【关键词】焦炉煤气；精脱硫工艺；高温甲烷化工艺

1.焦炉煤气制取天然气工艺概述

1.1焦炉煤气的组成

焦炉煤气的主要成分是氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气及烯烃，此外还含有微量硫、焦油、苯、萘、氨等组分。

1.2焦炉煤气制取天然气途径

焦炉煤气制取天然气主要有两种途径。一种是不经过甲烷化，对焦炉煤气的组分进行分离，提取焦炉煤气中的甲烷，经处理满足天然气的使用条件后，输送到用户使用。但是，此工艺的甲烷收率较低，天然气产量小，脱除的一氧化碳和二氧化碳无有效的利用途径。另一种是通过一氧化碳、二氧化碳和氢气的甲烷化合成来调高焦炉煤气中的甲烷含量，经过处理后使其满足天然气的使用条件。此工艺是焦炉煤气制天然气的主流工艺，国内已有成功的实例。

2.焦炉煤气甲烷化合成天然气技术分析

焦炉煤气首先经过预处理，包括脱氨、脱焦油、粗脱硫、脱苯等工序，然后经过精脱硫，再经过甲烷化合成天然气。根据合成天然气压缩或液化要求不同，再进行处理。

2.1焦炉煤气预处理

焦炉煤气的预处理和常规焦炉煤气的净化处理基本相同。主要的预处理工序有煤气冷却、除萘、除焦油雾、洗氨、脱苯、脱硫、脱氰等。具体应用时，各工序的先后布置会有所不同。

2.2焦炉煤气精脱硫

无机硫和有机硫的存在都会使甲烷化催化剂中毒失去活性，且无法再生。经过预处理的焦炉煤气的硫体积分数能降低到200μL/L左右，但是还不能满足甲烷化合成的要求，必须对焦炉煤气再进行进一步的精脱硫处理。焦炉煤气甲烷化合成天然气的精脱硫工艺可以借鉴焦炉煤气制甲醇的工艺。精脱硫的要求是要满足精脱硫后总硫体积分数小于100×10-9。焦炉煤气精脱硫的原理是对各种形态的有机硫进行催化加氢，有机硫转变为硫化氢，再通过固体吸附剂进行脱除。焦炉煤气中有机硫存在的主要形式是COS、噻吩、硫醚、硫醇及二硫化碳等。加氢反应放热，会造成催化剂床层温度的升高，应做好焦炉炼焦及化学产品回收系统的控制，尽量减少氧气进入焦炉煤气系统。脱硫原理是利用氧化锌脱硫剂吸收H2S。进入精脱硫系统前，需对焦炉煤气进行加压，加压到略高于甲烷化反应所需的压力。若进入精脱硫系统前焦炉煤气中的H2S含量较高，为促进催化加氢反应的进行，需先经过氧化铁脱硫来降低H2S的含量，然后采用两级加氢转化和两级脱硫的工艺，将总硫降低到100×10-9。加氢催化剂采用铁钼加氢催化剂和镍钼加氢催化剂，脱硫剂采用氧化锌脱硫剂。

2.3甲烷化工艺

2.3.1反应原理

甲烷化合成的原理是CO、CO2和氢气发生反应，生产CH4和水，少量的乙烯、乙烷、氧等也被转化掉。反应产生大量的热量。

2.3.2合成工艺

甲烷化工艺分为低温甲烷化和高温甲烷化两种。低温甲烷化主要移植于合成氨中的微量CO脱除。高温甲烷化主要来自国外专利技术。低温甲烷化采用绝热反应炉，一般要求甲烷化反应器内的温度必须在450℃以下。为控制甲烷化反应器的温度，需降低进入甲烷化反应器的CO和CO2含量。采用大量产品气循环的方法，将甲烷化炉入口的原料气中CO和CO2的体积分数降低到3%左右，从而控制甲烷化反应器的温升。精脱硫后小于0.1μL/L的硫含量能够满足低温甲烷化催化剂的要求。精脱硫的净化气体可以直接进入甲烷化反应器。此工艺的缺点是，大量的产品气循环造成此工艺的能耗较高；装置规模受到限制，经济性较差。

高温甲烷化主要有德国鲁奇、英国Davy和丹麦托普索三种工艺，均采用的是镍基催化剂，烷化反应在绝热条件下进行，采用循环气来控制大量甲烷化反应温度，通过废热锅炉副产蒸汽来回收甲烷化反应热，采用多级甲烷化反应器。三家工艺的推广重点是大规模煤制天然气项目，但其在焦炉煤气制天然气上亦适用。以Davy公司的甲烷化流程来说明高温甲烷化工艺。经过精脱硫的焦炉煤气中硫体积分数在0.1μL/L，尚不能满足高温甲烷化催化剂对硫体积分数的要求，还要再进行进一步脱硫，使硫体积分数降低到10×10-9，使用ZnO脱硫剂脱除H2S、铜基脱硫剂脱除噻吩、硫醇等有机硫。硫含量合格的焦炉煤气和甲烷化合成产品气进行热量交换，然后加入一定量的循环气，进入主甲烷化反应器，为避免羰基镍的生成，控制进入主甲烷化的气体温度在250℃以上，一般为280~320℃，出主甲烷化反应器的合成气温度为620~670℃，经余热回收后，一部分参与循环到主甲烷化反应器入口，另一部分进入补充甲烷化反应器，控制补充甲烷化反应入口温度在250~280℃，出口温度在350~380℃，经过主甲烷化反应和补充甲烷化反应，原料焦炉煤气中的CO转化率可达100%，二氧化碳转化率达95%以上，反应后的产品气经热交换和冷却后输出到下一道工序。

2.4产品方案及产品处理

2.4.1产品方案

焦炉煤气甲烷化合成的天然气主要有两种产品方案，分别是合成天然气（SNG)和液化天然气（LNG)。生产LNG产品的效益高于SNG产品。LNG 不受天然气管网限制，销售灵活，单价较高，能使企业获得较好的利润。由于管道天然气和液化天然气的价格不平衡，焦炉煤气制天然气的规模不大且不易集中分布，合成天然气入管道网难，迫使一些焦炉煤气制天然气的厂家选择制造LNG来获取更大的经济效益。两种产品价格不平衡的问题还需要依靠国家政策来调整。

2.4.2合成气处理

某焦化厂的焦炉煤气经预处理、精脱硫和甲烷化工艺，CO、CmHn、O2和氢气完全反应，CO2转化率95%，此外还含有微量的水分。根据合成气的组分，对比GB 17820―2012《天然气》技术要求，二氧化碳的含量满足要求；因甲烷化合成催化剂对硫含量的要求高，合成气中的总硫体积分数在0.1μL/L以下，满足要求；高位发热量计算为32.67MJ/m3，刚刚满足要求，若原料气成分波动，极易超出指标，最好对合成气进行氢气分离，以提高合成气中的甲烷含量，增加其热值，同时需对合成气脱水，以满足水露点的要求。

3.结论

焦炉煤气中有机硫成分复杂，采取两级催化加氢和两级氧化锌脱硫的工艺能够满足总硫体积分数≤0.1μL/L的要求，适用于煤制天然气的甲烷化工艺，同样适用于焦炉煤气的甲烷化处理。因焦炉煤气中氢气含量高，甲烷化后还含有不少的氢气和氮气，影响合成气的热值。研究合成气脱氢和脱氮工艺，能够提高合成天然气的品质，促进焦炉煤气制天然气的进一步发展。[科]

【参考文献】

［1］周晓奇，李军.新型焦炉煤气精脱硫工艺[J].化工进展，2008，27(增刊)：366-369.