新型分散染料常压可染聚酯超细纤维的研制

摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）很难常压沸染，PET超细纤维常压条件下几乎不能上染。本研究以精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、乙二醇（EG）及 聚乙二醇（PEG）为基本原料合成了一种新型常压分散染料可染聚酯（NEDDPET）；其中IPA的加入可使改性聚酯的结晶结构得以松散，PEG的适量添加致使聚酯的玻璃化转变温度和结晶温度有所降低，从而有利于聚酯纤维实现常压沸染和深染，同时确保制品的染色牢度达到较高等级；PEG的添加能改善大分子的流动性能，提高改性聚酯的分子量，增强纤维的物理机械性能。以NEDDPET为岛组分、易水解聚酯（EHDPET）为海组分纺制的海岛型复合纤维具有良好的可纺性，所纺复合纤维物理机械性能理想。开纤后，由岛组分超细纤维加工的织物在常压条件下具有较好的分散染料上染性，染色后其各项色牢度等级可达服用指标的要求。

关键词：新型常压分散染料可染聚酯；超细纤维；海岛纤维；染色牢度

中图分类号：TQ342+.21 文献标志码：A

Research and Development of A New Disperse Atmospheric Dyeable Polyester Microiber

Abstract： PET microfiber can hardly be boiling dyed under atmospheric conditions. In this study， a new disperse atmospheric dyeable polyester （NEDDPET） is synthesized using PTA， IPA， EG and PEG as the basic raw materials. In the process， adding IPA can make the crystalline structure of modified polyester loose， and appropriate adding of PEG can lead to lower glass transition temperature and crystallization temperature， thus realize atmospheric boiling dyeing and anachromasis of PET fiber， while keeping a high level of color fastness. PEG is added to improve the flow properties of the macromolecule and molecular weight of the modified PET， also enhance the fiber’s mechanical performance. The sea-island type composite fiber， which uses NEDDPET as the island， easy hydrolysis degradable polyester （EHDPET） as the sea has a good spinnability， and its mechanical performance is good. A kind of microfiber is made from this composite fiber， the tests show that the fabric knitted of the microfiber can meet the color fastness requirements after dyeing.

Key words： a new disperse dyeable polyester （NEDDPET） ； microfiber； sea-island type composite fiber； color fastness

1 前言

自涤纶诞生以来，对其染色性能的改进一直备受业内关注，相关研究开发的一些品种也已实现产业化，如通过化学改性的分散染料常压可染聚酯（EDDP）纤维、高温高压型和常压沸染型阳离子染料可染聚酯（CDP和ECDP）纤维，以及采用物理改性的色母粒着色聚酯纤维等。也有关于采用碱性染料染色的改性聚酯的报道，但据了解尚未形成生产能力。

现阶段，超细纤维已成为化纤领域的重要开发品种，但纤维线密度愈小，其显色效果愈差。当其单丝线密度小于0.5 dtex时，其难以深染的问题会更加突出。超细纤维有多种生产方法，不同的生产技术得到的超细纤维线密度不同。如海岛型复合纺丝-水解剥离法通常可得到单丝线密度为0.05 dtex的超细纤维，非相容高聚物共混纺丝制基体-微纤型纤维经剥离后得到的超细纤维单丝线密度可小于0.005 dtex，这两类超细纤维最难获得深染效果。

涤纶超细纤维的染色是有待解决的一大难题。此前，曾有报道称分别采用CDP和EHDPET为岛和海组分纺制海岛型复合纤维，后经碱水解制备高温高压型阳离子染料可染聚酯超细纤维，但在碱水解剥离过程中伴随着海组分的溶除，岛组分也受到了很大的伤害，因此未能获得物理机械性能理想的超细纤维；还有将一种可实现深染的母粒添加在岛组分PET中的技术，但未见到良好效果，且成本较高；还出现过在岛组分中添加色母粒的方案，经水解剥离后可直接获得较深色效果的超细纤维，但是该类产品颜色单调，更换色泽需彻底清洗加工设备，也不能制造印花品种。

专利ZL.201110225265.8报道了利用新型常压阳离子染料可染聚酯（NECDPET）为岛组分、LDPE为海组分纺制海岛型复合纤维或采用非相容高聚物共混纺丝制备基体-微纤型纤维，再用甲苯溶除海组分，制得常压型阳离子染料可深染且色牢度较高的超细纤维的技术。之前关于EDDP研究与生产的报道很多，但并未涉及其在超细纤维领域的研究与应用。针对PET超细纤维难以深染的问题，本研究合成了一种新型的常压分散染料可深染共聚酯（NEDDPET），其大分子的化学结构如式（1）所示。

以NEDDPET为岛组分、EHDPET为海组分，采用海岛型复合纺丝技术纺制海岛纤维，用该纤维加工的织物用低浓度NaOH溶液水解溶除EHDPET，可得到单丝线密度约为0.05 dtex的超细纤维织物。

式（1）的NEDDPET结构式与以往的EDDP无任何差异，然而应用于超细纤维的NEDDPET结构中的m、n、l比例以及NEDDPET合成过程中诸多添加剂的种类和用量、生产工艺控制等均与EDDP有所不同。为实现本研究的最终目的，所合成的NEDDPET必须同时满足如下需求：（1）具有良好的可纺性，所纺复合纤维的物理机械性能理想；（2）海岛纤维水解剥离过程中岛组分不被损伤；（3）其超细纤维织物可用分散染料常压深染，且具有良好的染色牢度和耐气候性。

2.1 NEDDPET的合成

NEDDPET以精对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、间苯二甲酸（IPA）及聚乙二醇（PEG）为基本原料经酯化-缩聚反应制备。PTA、IPA与EG的酯化反应在240 ～ 260 ℃完成；酯化结束，顺序添加第四单体PEG、催化剂及其他必要的助剂等；釜内的反应达到足够时间后进入真空缩聚阶段，内温逐渐升至280 ℃左右，反应釜搅拌电机功率不断加大，达到规定值时，便可停止搅拌并用N2解除真空、出料。

2.2 海岛型复合纤维的成形加工

采用两套BM连续式预结晶-干燥机分别对NEDDPET切片和EHDPET切片进行干燥；NEDDPET为岛、EHDPET为海的双组分复合纺丝在直径均为35 mm的双台螺杆复合纺丝试验机上完成，单纺位 6 头，纺丝组件为24孔、37岛/孔的海岛复合型。依据最终纺织品风格的要求，可通过高速纺丝-牵伸假捻两步工艺经预取向丝（POY）制成拉伸变形丝（DTY），或经纺丝-牵伸一步法加工制成全拉伸丝（FDY）。

2.3 NEDDPET及其复合纤维的性能分析

依照相应的国家标准对合成的NEDDPET进行特性粘度、熔点、端羧基含量、色相及二甘醇含量等常规性能测定；采用SEIKO EXSTAR DSC6200型差热扫描量热仪研究NEDDPET的玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）及熔融温度（Tm）等热性能，N2气氛，扫描升温速度20 ℃/min，测试温度为室温 ～ 300 ℃；采用Seiko 6300型热重（TG）分析仪对 NEDDPET的热稳定性进行表征，N2气氛，升温速度10 ℃/min，测试温度为室温 ～ 700 ℃；按照国家标准分析复合纤维的物理机械性能。

3 实验结果与讨论

3.1 NEDDPET聚合物的性能

NEDDPET合成试验先后在实验室和生产企业（吴江赴东舜星化纤厂）进行，在企业的试验规模为每批 5 t。实验室所制NEDDPET的常规性能及DSC分析分别见表 1 和表2，DSC及TG测试结果示如图 1 和图 2 所示。

表 1 中 5 个样品在相同出料温度和出料功率条件下制备。从中可以看出，随着PEG添加量的增加，NEDDPET特性粘度逐渐增大，表明PEG柔性链向大分子的引入改善了熔体的流动性能，有利于NEDDPET分子量的提高，意味着成纤后纤维的断裂强度亦可增加；另外，PEG加入量的增加导致NEDDPET的L值、b值和二甘醇含量均有所增大，即聚合产物的明亮度改善，但黄色度加重，耐热降解性和耐光性下降。二甘醇含量的增加也有其有益的一面，它可使NEDDPET纤维的染色深度加强，上色率提高。

由表 2 可见，随着PEG含量的增加，NEDDPET玻璃化转变温度持续下降，甚至可降至50 ℃左右，说明高分子链段在较低温度下的活动能力增强，有利于较低温度条件下染料向纤维内部渗透。随着PEG含量的增加，NEDDPET结晶温度也在减小，4#样品的Tc为119.35 ℃，比常规PET的结晶温度低20 ℃左右，且结晶峰的峰形仍然比较尖锐，表明该聚合物可在较低温度下完成结晶。因此，纺丝前切片的预结晶温度就要适当降低，同时纤维二次成形时热定形温度也需要降低；良好的结晶性能对织物染色牢度的增强则比较有利。随着PEG含量的增加，NEDDPET的熔融温度亦逐渐下降，这主要是由PEG柔性链段使熵变（ΔS）增大所致，加之IPA参与共聚又导致焓变（ΔH）有所减小，而Tm =ΔH/ΔS，故Tm值变小。图 2 显示，NEDDPET的起始分解温度（Td）为330 ℃，远高于其纺丝温度，故合成的NEDDPET具有较好的耐热降解性能。所测NEDDPET的Tg、Tc、Tm及Td等数据为其切片预结晶、干燥、纺丝成形以及FDY、DTY加工工艺条件的制定提供了重要依据。

3.2 海岛型复合纤维的成形加工

纺丝原料NEDDPET及EHDPET均为吴江赴东舜星化纤厂生产，主要性能指标见表 3；两种切片的干燥工艺条件相同，详见表 4；干燥后切片的含水率为29 mg/kg。

NEDDPET或普通PET为岛、EHDPET为海，以岛/海质量比（70/30）进行复合纺丝。岛和海两台纺丝螺杆的温度均为 276 ℃，箱体温度为 278 ℃；POY的纺速为2 800 m/min；DTY和FDY的加工工艺条件列于表 5 中。所纺POY、DTY及FDY的规格和力学性能见表 6。

无论纺制POY还是FDY，EHDPET/NEDDPET海岛型复合纤维的纺丝速度均与以PET为岛组分的纺速相同，纺丝顺利，显示可纺性良好。从表 6 中 NEDDPET为岛的复合纤维的力学性能来看，其DTY或FDY的断裂强度较以PET为岛组分时略低，断裂伸长率相近，能满足纺织加工的要求。

3.3 海岛型复合纤维的碱减量处理及织物染色

海岛型复合纤维的断面结构和碱减量开纤后单纤维的扫描电镜照片见图 3。

图3（a）可见海岛纤维断面结构清晰，岛与海界限分明。该复合纤维经温度为 94 ～ 98 ℃、浓度为0.8% ～ 1.0%、浴比约为1∶30的NaOH水溶液处理25 ～ 30 min后，质量失去29.8%；图3（b）显示，控制好碱减量工艺条件，即可达到良好的剥离效果，且岛纤维表面光滑，未受到刻蚀伤害。

为检验NEDDPET纤维的常压染色效果，选用分散染料对NEDDPET和普通PET的超细纤维（单丝线密度为0.072 dtex）以及常规细度长丝（133 dtex/36 f）针织物进行染色。染色工艺为：染料用量4%（o.w.f.），少许分散剂，浴比30∶1，用冰醋酸调节染液pH值到4.5；以 1 ℃/min升温至100 ℃，保温30 min，再以 3 ℃/min降温；布样进行漂洗、皂洗和热水洗涤。所染织物的上色效果见图 4。

染色结果显示，无论是超细纤维织物还是常规线密度纤维织物，在常压沸染条件下NEDDPET织物均比PET织物的染色深度高出约 2 级。染色温度的降低无疑有利于降低能耗，对于NEDDPET与其它纤维的混纺或交织织物，甚至能够省去单独的间歇式溢流染色工序，实现连续式染色，提高生产效率；此外，上染温度的降低还可使涤纶织物的印花加工变得容易，有助于进一步开发花色品种，扩大经济效益。NEDDPET超细纤维经编织物经分散染料常压沸染和高温高压染色的样品照片见图 5，采用常压印花和转移印花加工的样品照片见图 6。

对图 5 中（a）、（b）两图进行比较可以发现，125 ℃高温条件下分散染料染制的NEDDPET超细纤维经编样品的棕色和黑色度更深，然而常压沸染的同类样品亦有良好的显色效果，大红、黑和深蓝等样品的色泽体现出NEDDPET超细纤维具备分散染料常压深染的能力。图 6 表明NEDDPET超细纤维织物易于常压印花和转移印花生产。

某纤维检验机构依据GB/T 3920 ― 2008、GB/T 3921― 2008及GB/T 8427 ― 2008等国标对NEDDPET织物的相关色牢度指标进行了测试，结果见表 7。

表 7 的色牢度等级表明，NEDDPET织物的耐摩擦、皂洗及人造光色牢度能够满足服用织物的要求；其常规线密度织物基本与普通PET织物的各项色牢度等级相当，但其超细纤维织物的耐摩擦牢度较低；原因主要是极细的纤维具有极大的比表面积，染至其内部非晶区的部分染料容易通过极短的路径迁移到表面；此外，比表面积越大，沾染物则越多，故由无数超细纤维集合构制的织物在清洗时，表面沾存的染料不易被彻底清除。

4 结论

（1）本研究合成的NEDDPET基本实现了预期结果，具有良好的可纺性，其与EHDPET所纺海岛复合纤维的物理机械性能理想；

（2）EHDPET/NEDDPET海岛复合纤维织物水解剥离过程中岛组分NEDDPET不被损伤；

（3）NEDDPET超细纤维织物可用分散染料常压染色和印花，色泽达到一定深度，所染织物的色牢度指标中仅有耐湿摩擦牢度为 3 ～ 4 级，其余均超过 3 级。

参考文献

[1] 中国化学纤维工业协会. 2013年中国化纤经济形势分析与预测[M]. 北京：中国社会出版社，2013：3-4.

[2] Wu Rongrui，Gao Jin，Li Huiping. Effect of chemical structure of comonomers on the properties of copolyesters[J]. Chinese Journal of Polymer Science，1997，15（3）：226-230.

[3] 沈锂鸣，赵国，武荣瑞. 分散染料常压可染共聚酯EDDP与羊毛混纺织物的染色研究[J]. 北京服装学院学报，1999，19（1）：1-4.

[4] 赵国，武荣瑞. 用于与羊毛混纺的低温可染聚酯纤维性能研究[J]. 合成纤维工业，2002，25（4）：1-5.

[5] 张大省，王锐，等. 超细纤维生产技术及应用[M]. 北京：中国纺织出版社，2007：92-107.

[6] 张大省. 一种阳离子染料可染的聚酯及其超细纤维：中国专利，201110225265.8[P]. 2013-02-06.

[7] 张大省，周静宜. 分散染料常压深染共聚醚酯及其超细纤维：中国专利，201310420953.9[P]. 2013-09-09.