原子荧光光度计比对结果不确定度的评定

[摘要] 依据JJF1059-1999,对氢化物发生原子荧光法测定比对样品中的砷含量进行了不确定度的评定。对各不确定度分量进行了分析和量化。计算出相对合成标准不确定度为0.02175,当比对样品砷含量为60.10μg/L时，其测量结果的扩展不确定度U为2.62μg/L(k=2)。砷含量测量不确定度主要来源于标准曲线的绘制产生的不确定度。

[关键词] 原子荧光光度计； 氢化物发生原子荧光法； 比对；砷；测量不确定度

[中图分类号] R313 [文献标识码] A [文章编号] 1005-0515（2011）-12-024-02

Evaluation of the Uncertainty of Measurement for the Determination of Arsenic in Comparison Sample

by Hydride Generation Atomic FluorXu Liusen Huang Xuanzhong

(Prevention and Health Protection Centre of Xingshan County, Hubei, Xingshan 443700,China)

escence Spectrometry

[Abstract] According to JJF 1059-1999,the uncertainty of measurement for the determination of arsenic in comparison sample by hydride generation atomic fluorescence spectrometry was evaluated and modeled by the mathematical expression. The components of uncertainty of measurement were quantized and analyzed. The related combined standard uncertainty was 0.02175,the expanded uncertainty was 2.62μg/L(k=2)which the content of arsenic in comparison sample. The evaluation indicated that the major source of uncertainty was the uncertainty of measure of standard curve.

[Key words] Atomic fluorescence spectrophotometer; Hydride generation atomic fluorescence spectrometry; Comparison; Arsenic; Uncertainty of measurement

为考核测量仪器运行状况，由由相关机构(比对组织者/主导实验室)按照比对实施方案组织参比实验室对某种仪器进行比对活动，从仪器的检出限、复线性、线性关系和准确度等方面综合判定该仪器是否“合格”[1]。比对是指“在规定的条件下，对有相同准确度等级或指定不确定度范围的同种测量仪器复现的量值之间比较的过程”[2]。我们于2010年11月参加了由湖北省疾病预防控制机构实验室管理办公室组织的大型仪器比对活动，用氢化物发生原子荧光法测定比对样品中的砷对原子荧光光度计进行比对，砷比对样品由国家环保总局标样研究所制备，文献[3-4]曾对氢化物发生原子荧光法测定砷等元素的不确定度进行了评定。本文根据国家计量技术规范JJF1059-1999《测量不确定度的评定与表示》，并参考有关文献对本次比对测量产生不确定度的原因进行分析，并评定其准确度结果的不确定度。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂 AFS-230E双道原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司)；砷空心阴极灯；砷标准液:1000mg/L,编号GBW08611，国家标准物质中心，使用时用纯水逐级稀释成1.000mg/L标准应用液；20g/L的硼氢化钾溶液(溶剂为5g/L的NaOH溶液);1+1盐酸(GR)；50g/L硫脲-抗坏血酸混合液；其他试剂均为AR级，实验用水为超纯水(18.25ΜΩ*cm)。

1.2 仪器条件 砷灯电流:60mA；负高压:300V;原子化器高度:8mm；载气流量：400ml/min；屏蔽气流量：1000ml/min；载流：盐酸溶液(5+95)。

1.3 测量方法

1.3.1 样品处理 用10ml移液管移取比对样品10.0ml于250ml容量瓶中用纯水稀释至刻度，取此样液适量供测定，并报告此样液的砷浓度μg/L。

1.3.2 仪器准备 开机，设定仪器最佳工作条件，点燃原子化器，稳定30min后备用。

1.3.3 标准曲线及样品测定 取比对样品稀释液5.00ml及标准使用液0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ml于50ml容量瓶中，加入1+1盐酸溶液5.0ml，50g/L硫脲-抗坏血酸混合液20ml，补充纯水至刻度，放置30min后上机后测定标准系列和比对样品的荧光强度If，以If对砷浓度C绘制标准曲线，计算回归方程：If=a+bx式中，If-荧光强度；a-截距；b-斜率；x-标准砷浓度，μg/L。

1.4 数学模型 根据样品处理及测定方法，比对样品中砷含量计算公式为： 。式中，C-比对样品中砷的浓度，μg/L；cx-样品测定管中砷的浓度，μg/L；V1-测定时取样品供试液的体积，ml；V2-样品测定时的定容体积，ml。

2 不确定度来源分析 根据测试过程和计算方法，测量不确定度的主要来源有:1)样品处理(稀释)产生的不确定度；2)绘制标准曲线求Cx及配制标准系列产生的不确定度；3)测量重复性产生的不确定度；4)样品测试时取样产生的不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1 样品处理(稀释、分取)产生的不确定度 10ml、5mlA级刻度移液管和250mlA级容量瓶的最大允许误差(PME)分别为±005ml、±0.015ml和0.15ml[5]，按矩形分布估计采用B类评定，k= ，由PME系统效应产生的不确定度分量u(V移10)、u(V移5)和u(V容250)分别为：

其相对不确定度分量分别为：

因此，样品稀释、分取时体积引入的相对不确定度为：

3.2 测量溶液浓度的不确定度

3.2.1 绘制标准曲线求cx产生的不确定度评定u(cx) 根据回归方程If=a+bx，由样品测得荧光强度If反推样品砷浓度的计算公式为: 。式中，If-荧光强度；A-工作曲线的截距；b-工作曲线的斜率；cx-样品测定管中砷的浓度，μg/L。

配制浓度为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg/L砷标准系列，每个浓度测定2次，用最小二乘法对荧光强度If与砷浓度x(μg/L)进行线性拟合，得到回归方程为：If=98.824+b411.929x，相关系数r=0.9993,见表1。

式中， -标准曲线的剩余标准差(残差标准差) [4]；X-标准系列浓度的平均值，μg/L；p-被测样品溶液测量次数，p=10；n-标准系列测量次数，n=6×2=12。

从而求得被测样品量的相对不确定度为：

3.2.2 标准溶液不确定度分量u(cs) 砷标准溶液不确定度分量是由标准溶液浓度的不确定度和分取标准溶液的体积及溶液稀释体积的不确定度构成。

3.2.2.1 标准溶液浓度的不确定度分量u(cs0) 砷标准溶液(GBW08611)标准值cs0=1000mg/L,其证书上给出的扩展不确定度U=1mg/L，k=2,其标准不确定度为 =0.5mg/L，相对标准不确定度为 =0.005

3.2.2.2 由标准液逐级稀释产生的不确定度分量u(cs1) 用10mlA级移液管(PME=±0.020ml),100mlA级容量瓶(PME=±0.10ml)，分3次将1000mg/L的砷标准液逐级稀释成1.000mg/L标准应用液；

由于在3次稀释中使用不同的移液管和容量瓶，相关系数r=0，可直接用方根计算而不必求灵敏度系数。

在用1mlA级分度吸管(PME=±0.008ml)分取标准应用液0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ml定容至50ml，按三角分布评定标准不确定度为 =0.0033,6次移取标准应用液的相对标准不确定度可用 其均方根计算：

3.2.2.3 标准溶液相对不确定度分量

3.3 测量重复性不确定度分量评定 对样品进行10次重复测定，计算标准差s： μg/L

标准不确定度u(s)： 0.1874；

4 合成标准不确定度、扩展不确定度及结果表述 各不确定度分量相互独立，故采用相对标准不确定度方和根合成，其标准不确定度为：

根据JJF1135-2005，在化学分析结果不确定度的评定中，推荐采用包含因子k=2，则扩展不确定度U为：

U=k×u(c)=2×1.31=2.62μg/L。

比对样品中砷浓度的结果表述为：(60.10±2.62)μg/L，k=2。

5 讨论 通过对氢化物发生原子荧光法测定比对样品中砷含量的不确定度的评定，得到其不确定度的主要来源是标准曲线的绘制(包括标准溶液的稀释、移取的体积及标准曲线的拟合度等)，在移取标准溶液时，体积的量小引入的不确定度就大，故在绘制标准曲线时宜采用适中浓度的标准溶液和高级别的量器。

标准曲线是通过多个标准溶液测量和用最小二乘拟合成y(If)=a+bx，各标准液稀释在数个同体积的容量瓶中，其体积差异及稀释重复性的不确定度已包括在标准曲线的变动性中，不再评定。仪器的变动性不确定度已包含在测量重复性不确定度中，不再评定。在体积测量中，温度T是个影响量，但一般所测液体的膨胀系数α远远超过玻璃量器的膨胀系数α0，因此可忽略玻璃量器的体积变化，同时目前实验室的条件明显改善，对环境温度可调节控制，故温度的影响可忽略。

6 结语 对氢化物发生原子荧光法测定比对样品中砷含量不确定度的评定，得出的相对合成标准不确定度为0.02175,其测量结果的扩展不确定度U为2.62μg/L(包含因子为2，比对样品砷的平均含量为60.10μg/L)，该比对样品砷浓度的推荐值为59.7μg/L，相对误差为%，满足比对方案的要求，表明该AFS-230E双道原子荧光光度计顺利通过此次比对活动，比对结果为“合格”(综合其他结果)。

参考文献

[1] 陈莉.仪器比对与能力验证考核结果分析[J].中国临床医药研究杂志,2006,11:1-2.

[2] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1117-2010测量仪器比对规范[S].2010.

[3] 梁定鸿,吕惠燕.氢化物发生原子荧光法测定聚氯化铝中砷含量的不确定度评定[J].化学分析计量,2005,14(4):4-7.

[4] 杨秀琳,刘红武.原子荧光法测定水中砷和硒的不确定度[J].化学分析计量,2007,16(3):7-10.

[5] 中华人民共和国国家计量检定规程.JJG196-1990常用玻璃量器检定规程[S].1990.