分级纳米硫化亚锡的合成及形貌控制

【前言】分级纳米硫化亚锡的合成及形貌控制由文秘帮小编整理而成，但愿对你的学习工作带来帮助。1 实验方法 1.1 SnS纳米材料的合成 所有的原料均为分析纯级别，购置后直接使用，未作进一步的处理。 将3mol的SnCl2・2H2O和等物质量的硫源分别溶于30mL的乙二醇中，完全溶解后将两者混合，再加适量的络合剂三乙醇胺或六甲基二硅氮烷，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）...

摘 要：硫化亚锡由于其理想的禁带宽度、丰富的蕴藏量及无毒无害的特点，使其在太阳能转换方面的研究倍受关注。文章首先采用溶剂热的方法合成分级纳米硫化亚锡，然后通过改变硫源、反应温度、配位剂及含量、表面活性剂等实验条件合成了不同形貌的SnS。最后以硫脲为硫源，以5mL三乙醇胺为配合剂，反应温度为200℃合成的SnS进行了光催化性能研究，结果表明，由于其具有较大的比表面积和较小的表面缺陷，表现出较好的吸附性能和光催化性能。

关键词：硫化亚锡；分级纳米结构；光催化性能

SnS是一种重要的半导体材料，其直接带隙和间接带隙分别为1.2～1.5eV和1.0～1.1eV，与太阳辐射有很好的光谱匹配，因而在太阳能电池中作为光吸收层[1，2]，场效应晶体管、红外探测器、锂离子电池的阳极材料都有很好的应用前景。近来，将其用于可见光催化[3-6]也有些报道。Biacchi等[7-10]以硫代乙酰胺为硫源，以油酸、十八烯为溶剂，以1-正辛基膦、六甲基二硅氮烷为络合剂采用溶胶法合成10nm左右立方体和多面体，以及200nm左右的纳米片，并检测了它们对甲基蓝的光催化分解作用，探讨了光催化性能与SnS暴露面的关系。Patra[7]以硫脲为硫源，同样以油酸为溶剂，以1-正辛基膦、十六烷基胺、十八胺、三丁基膦多种物质为添加剂采取溶胶法得到10nm左右的立方体和三角体，对其光催化性能进行了评估并探讨了同样的问题。Hu等[8]以二乙基二硫代氨基甲酸脂为硫源，以油胺、二硫化碳为溶剂用溶胶法合成片状SnS，具有一定的光催化性能。Chao[9]简单地以硫脲为硫源，以乙二醇为溶剂用溶胶法合成了SnS纳米花状结构，也具有较好的光催化性能。Zhang等[10]也以乙二醇为溶剂用溶胶法分别合成了纳米花及20nm左

右的纳米粒子，结果证明比表面积高的纳米花比纳米粒子具有更好的催化性能[11]。虽然上述patra和Hu在合成方法中所用的长链烷基酸、脂或膦类对SnS形貌控制起到很好的效果，但它们多数价格昂贵，在空气中易氧化或挥发，且复杂的体系不易后期的废物处理。作为光催化材料使用的SnS，提高其比表面是提高其性能的关键因素。另外上述溶胶法中为防止SnS的氧化，大多让体系处于真空或氮气环境，但SnS的氧化产物SnS2和SnO2均为半导体材料，它们与SnS的复合往往能通过电荷在两种物质间的转移和分离提高催化性能。因此寻找一种简单易行的合成方法，控制SnS的形貌使其具有较高的比表面积，获得较好的催化效果，对开拓SnS的应用仍具深远意义。

文章采用简单的溶剂热方法，合成了多种形貌的SnS纳米材料，系统地探讨了硫源、反应温度、配位剂及含量以及表面活性剂对SnS纳米材料形貌的影响。并对形貌均匀的SnS进行了光催化实验，结果表明它具有较好的光催化性能。文章的研究对于SnS纳米材料的光催化应用具有一定的参考价值。

1 实验方法

1.1 SnS纳米材料的合成

所有的原料均为分析纯级别，购置后直接使用，未作进一步的处理。

将3mol的SnCl2・2H2O和等物质量的硫源分别溶于30mL的乙二醇中，完全溶解后将两者混合，再加适量的络合剂三乙醇胺或六甲基二硅氮烷，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或溴代十六烷基三甲胺（CTAB）。混合均匀后将其倒入100mL反应斧中，反应斧密封后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率将其升至160～200℃，并保温12h自然冷却至室温，产物为黑色沉淀。沉淀用无水乙醇和蒸馏中反复洗涤并离心分离4次，得到的产物在60℃的真空中干燥2天。

1.2 样品的表征

样品的物相采用XRD（Rigaku D/MAX-LLIA）X射线衍射仪（Cu，Kα）进行表征，测试角为10-80°，扫描速度为4°/min。样品的形貌采用电子显微镜（Hitachi S-3400）进行观察。SnS的光学带隙是用50mg的样品与标准2.0g的BaSO4混合压片，采用紫外光谱仪（Shimadzu UV-2550）积分球测试其吸收光谱，并采用公式αhv=A（hv-Eg）n/2计算其带隙。这里α、hv、A和Eg分别为吸收系数、光子能量、比例系数及带隙。n的取值若为直接带隙则取1，间接带隙取4。

1.3 光催化性能测试

取20mg的样品置于浓度为8mg/L罗丹明（RhB）溶液中，并置于暗室中进行搅拌1h，使其达到吸附平衡，这时RhB溶液的吸收系数不再发生变化。将其置于350W装有λ>420nm滤光片的氙灯下进行光催化反应，隔段时间取出4mL的RhB溶液离心后测试其紫外吸收光谱。光催化的残余率c/c0用A/A0来表征，这里c、c0分别表示RhB溶液的浓度，A、A0表示RhB溶液在λ=554nm的吸收值。

2 结果与讨论

2.1 纳米SnS的形貌控制

2.1.1 硫源的影响

图1（a）为分别以硫脲和硫代乙酰胺为硫源、水热温度为160℃合成SnS的XRD图，从图可以看出两种硫源均可制备纯相的SnS，基本上均无其它杂质峰出现。但由于硫代乙酰胺的分解温度低，由它制备的SnS结晶度要比由硫脲制备的结晶度高。图1（b）和（c）为两者的SEM图，从图可知以硫脲为硫源的体系，能得到纳米片聚集的大小为0.5-2μm纳米花的分级结构，纳米片较薄，只有几个纳米左右。而以硫代乙酰胺为硫源的体系，只能得到不规则的形貌。

2.1.2 温度的影响

图2（a）是硫脲在三种不同的温度下合成的SnS的XRD图，可以看出三种温度下均无其它杂质相出现，随着温度的升高SnS的结晶度增加，原本在160℃合并在一起的（120）和（021）衍射峰在180℃后开始发生了分裂。升高温度没有引起其形貌的明显变化。它们仍然为纳米片组成的分级结构，180℃生成的SnS纳米花（图2（b））的大小与160℃时基本一致，200℃形成的纳米花（图2（c））则明显变小，这表明随着温度的进一步升高，纳米片的厚度在增加，而厚度的增加是以消耗纳米片宽度为代价的。

2.1.3 络合剂的影响

（1）三乙醇胺（TEA）的影响

图3（a）为以硫脲和硫代乙酰胺为硫源，添加了三乙醇胺后，反应温度均为200℃时合成SnS的XRD图。以硫脲为硫源，与同温度下没添加三乙醇胺的XRD图（图2（a））相比，三乙醇胺使产物SnS的结晶度明显降低，（120）和（021）的衍射峰合并在一起是最明显的例证。以硫代乙酰胺为硫源的产物也有相同的情况。另外，三乙醇胺的添加使产物更易聚集成球形的分级结构。以硫脲为硫源合成的SnS仍然为纳米片状的组装体，添加2mL的三乙醇胺已使组装体变为独立分散的球（图3b）；添加5mL的三乙醇胺后使球体的表面更光滑，纳米片聚集的更紧密，片间的间距更小（图3（c））。而以硫代乙酰胺为硫源，添加了5mL的三乙醇胺后合成的SnS也变成了规则的纳米颗粒聚集体。这是因为三乙醇胺在反应前能与Sn2+形成配合物，这些配合物在溶液中以球形胶束的形式存在，当达到一定的温度时，由硫源分解出来的硫离子会与胶束中的配合物争夺Sn2+，由于SnS比[Sn（TEA）n]2+更稳定[12]，因而形成的SnS基本保持在原来配合物的位置，即为配合物的胶束形貌。由于硫代乙酰胺的分解温度较低，反应时溶液中有大量的S2-，SnS形核后的生成速度非常快，很快便长大成密实的球形聚集体。而硫脲的分解温度更高，晶体生长速度缓慢，而SnS为层状晶体结构，其在b轴方向原子层间仅以范德华力相联系[13，14]。在这种缓慢的生长条件下，S2-能选择性地吸附在SnS的高能面上，从而发生了取向生长，长成层片状结构。

（2）六甲基二硅氮烷（HMDS）的影响

图4（a）和（b）分别为以硫脲为硫源，体系中加了5mL的TEA后，又分别加2mL和5mL HMDS后在200℃反应合成SnS的SEM图。由于HMDS在乙二醇中的溶解度不高，加了TEA后能增加它在乙二醇中的溶解度，使反应体系更均匀。由于TEA的存在，SnS的形貌均为球形分级结构，但由于HMDS的添加，使纳米片的厚度明显增加，且纳米片间的间距减少。

2.1.4 表面活性剂的影响

图5（a）和（b）为硫脲体系中加入了5mL TEA后，又分别加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和溴代十六烷基三甲胺（CTAB）在200℃反应合成SnS的SEM图。由图可知PVP的加入使纳米片的间距增大，这是因为PVP中含C=O、-N=等配位基团，它们能与Sn2+形成配合物，另一方面，PVP中又含有长链的烷基，它们的存在又增加了空间位阻作用，因些形成的SnS纳米片之间有较大的间距。而CTAB与Sn2+几乎不形成配合物，因而对其形貌几乎没有影响。

2.2 纳米SnS的吸收光谱及能带宽度

图6（a）是以硫脲为硫源，加入5mLTEA，反应温度为200℃合成SnS的吸收光谱。由图可知，SnS在300～800nm波长范围内均有吸收，但相对CdS等物质，其吸收强度并不太高。根据带隙的计算公式（1.2部分），由图6（b）拟合计算的SnS直接带隙值为1.42eV。由于纳米片较薄（图3（b）），有一定的量子效应，带隙值略为有些蓝移现象，但基本在文献报道的范围内。

2.3 纳米SnS的光催化性能

图7为图6中的样品的光催化性能。由于光催化性能与物质的比表面积有较大关系，我们选择了比表面积较大的上述样品进行光催化实验，并将其与标准二氧化钛进行了比较。由图可知，由于其较高的比表面积，该样品具有较强的吸附性能，其在30min吸附了23.4%的RhB溶液，且随着时间的增加其吸附量进一步增加，直至达到平衡时吸附了30%。其吸附率远超过TiO2（TiO2吸附率仅为4%，图7（b））。再经过光照1h后，RhB溶液的降解率达到41.7%，4h后RhB溶液仅剩23.4%，这表明SnS具有一定的可见光催化性能。与文献中的SnS可见光催化性能相比，其性能有所提高[10，15，16]。一方面这是由于合成的SnS具有较高的比表面积，另一方面，采用溶剂热的方法可使反应温度和时间更易控制，可通过较高的温度和较长时间的反应使合成的SnS表面具有更少的缺陷，因为表面的缺陷会导致电子与空穴的复合，从而降低其催化性。但与CdS、Ag系化合物和Bi系化合物比[17，18]，SnS的催化性能还有待进一步提高，这与物质的本性有关，由图6（a）可以看出，其吸收系数不是太高，因此要提高其催化性能，可通过与高吸收系数物质复合。

3 结束语

文章采用溶剂热的方法，以硫脲为硫源并添加5mL的三乙醇胺，在反应温度为200℃的条件下可合成由纳米薄片组装成的SnS微球，该微球由于其高的比表面积和较少的表面缺陷而具有较好的吸附能力和可见光催化性能。

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*通讯作者：周易。

指导老师：张桂敏。