陶瓷砖冷加工废渣在釉面砖生产中的循环应用

摘 要:本文主要论述了陶瓷砖冷加工废渣在釉面砖生产中的循环应用,着重分析了抛光废渣的发泡特性和磨边废渣的易熔特性,并根据它们的特性,通过改变釉面砖高温素烧、低温釉烧的传统工艺,采用低温素烧、高温釉烧的新工艺并调整烧成制度以及底、面釉性能等方法,克服抛光废渣高温发泡膨胀、磨边废渣易熔变形的难题,从而达到较大量循环应用废渣生产高档釉面砖的目的。

关键词:釉面砖;抛光废渣;磨边废渣;循环应用

1 前言

近年来,陶瓷生产固废物循环应用得到了行业的高度关注,并取得了一定的成绩。但磨边和抛光这两大陶瓷废渣,在陶瓷生产中的循环应用较少,这两大废渣分别是有釉陶瓷和抛光砖生产过程产生的各种废水经过废水池处理后压滤产生的废渣,废渣量比较大,成分复杂且很不稳定。尤其是抛光废渣,量非常大,据统计,每平米抛光成品砖产生抛光废渣约3kg,仅佛山陶瓷产区,每年各种抛光废渣的产生量已超过300万吨。由于受技术上的局限,陶瓷抛光废渣含有严重影响墙地砖烧结的杂质,会造成产品发泡、膨胀、变形,破坏砖体;而磨边废渣含有釉料成分,高温下会造成产品软塌变形。所以,要在陶瓷砖生产中大量应用这两大陶瓷废渣,还必须进一步深入研究,找到一条有效的途径。

抛光废渣目前有90%以上的量采用填埋处理,只有10%以下的量被循环利用到以下几个方面:一是作水泥生产的原料或免烧型广场道路砖的填充物,都是作为低品质低价值原料应用;二是作为发泡剂和主要原料用于陶粒、多孔陶瓷和轻质隔音保温砖等产品的生产上。多孔陶瓷和轻质隔音保温砖理化性能优良、装饰效果独特、规格可大可小、经济效益好,是废料精用的好途径。但由于这些产品的应用面比较窄,市场销量不大,还未能大量消化抛光废渣;第三是作为少量掺入原料用于低温烧结的其它陶瓷砖上,如锑、钒矿渣黑色瓷质砖等,但也由于这些产品的市场销量不大,不能大量消化抛光废渣。因此,只有从技术上进行了突破,抛光废渣才能在陶瓷墙地砖生产中大量循环利用。

釉面砖是目前国内外建筑陶瓷的主导品种之一,市场占用率高。抛光废渣的成分是以抛光砖的坯体占大部分,抛光砖坯体使用的原料其实要比釉面砖坯料中使用的原料优质得多。有时为了增加白度,还要在配方中添加硅酸锆或烧滑石等化工原材料,并且这些废渣大部分都是经过1200℃以上煅烧的熟料,如能成功应用到釉面砖坯料中,有可能对釉面砖坯体的白度及强度都有促进作用。为了节约成本,提高产品档次,我公司研究了陶瓷砖冷加工废渣在釉面砖生产中的循环应用,通过多次试验,最后从抛光废渣的发泡特性及磨边废渣的低温易熔特性入手,改变釉面砖高温素烧、低温釉烧的传统二次烧成工艺,采用低温素烧、高温釉烧的新工艺,并调整烧成制度,调节底、面釉性能等,克服了抛光废渣高温发泡膨胀,以及磨边废渣易熔变形的难题,成功将抛光废渣及磨边砖废渣循环应用到釉面砖坯体中(抛光废渣的用量达到18%~22%,磨边废渣用量达7%~10%),用以生产高档釉面砖,经过大生产试验后,产品效果较好,生产稳定,为废渣大量用于釉面砖生产开辟了一条新途径。

2 陶瓷冷加工废渣特性分析

陶瓷冷加工废渣主要有抛光废渣及磨边废渣两大类,它们分别是瓷质砖在抛光过程产生的废水,釉面砖、仿古砖等有釉陶瓷产品在磨边过程产生的废水,工厂烟气脱硫及其它生产工序产生的废水,经废水池处理后压滤产生的废渣,它们的特性分析如下:

2.1 抛光废渣特性

2.1.1化学组成

抛光废渣中不仅含有抛光砖坯的成分,还有抛光时带入的大量抛光磨头的碎屑(主要由磨头的磨料以及磨料结合剂的碎屑组成)、烟气脱疏时加入的碱性物质和作为污水处理的絮凝剂等其它成分。尤其是抛光磨头的碎屑,抛光磨头主要含有碳化硅、金刚石,刚玉等成分,其中碳化硅可以在较高温度下氧化分解并放出二氧化碳气体;从磨料结合剂的构成来看,作为胶凝材料的主要有轻烧镁矿与氧化镁和硫酸镁,这些矿物在700℃分解放出大量二氧化碳,如果把它们作为原料引入坯体中,这些成分在高温煅烧时会氧化分解,放出大量气体,容易导致坯体发泡或膨胀变形。经分析,抛光废渣的化学成分见表1。

2.1.2 物理性能

抛光废渣的差热曲线如图1所示,曲线显示,在517℃左右有一个放热峰,然后持续吸热至1090℃左右,在1100℃左右又开始出现一个放热峰,从整条曲线可知,抛光废渣的晶格非常不稳定,易破坏。

抛光废渣的X射线衍射曲线如图2所示,曲线显示其物相组成如下:以石英、钠长石为主,带有部分白云母、高岭石及少量顽辉石。

2.1.3工艺性能

为了进一步了解抛光废渣发泡的特性,我们将抛光废渣进行打饼,烘干,分别在1000℃、1050℃、1090℃、1138℃和1175℃下煅烧,以观测抛光废渣在这些温度下的烧失量、收缩率和烧后的吸水率变化,结果如表2所示。

从表2可看出,废渣在1050℃时出现最大烧失量,在1090℃时出现最大的收缩量,随后便开始膨胀,而最低吸水率则出现在1138℃或以上。同时也可以看出,抛光废渣的烧失、收缩和吸水率与一般的陶瓷原料相比,有点反常,并不是随温度的变化而呈规律性的变化,由此可看出,抛光废渣的成分比较复杂。

2.2 磨边废渣特性

本文所述的磨边废渣主要是本企业生产的有釉陶瓷产品在原料加工车间、釉料加工车间、施釉线、磨边线和烟气脱硫所产生的废水,经处理后压滤所得的废渣 ,其特性分析如下:

2.2.1化学组成

磨边废渣的主要成分为有釉陶瓷产品的坯料和釉料,还含有少量的磨头屑、烟气脱硫时的碱性物质,以及废水处理时加入的絮凝剂,因此成分也较复杂,经分析其化学成分见表3。

2.2.2工艺性能

为了进一步了解磨边废渣在不同温度下的收缩率和吸水率的变化,我们将磨边废渣进行了取样打饼、烘干并分别在1090℃和1135℃下试烧,其收缩率及吸水率如表4。从表4可看出,磨边废渣的熔融温度较低,这主要是由于废渣中含有釉料成分的熔剂。

3 废渣循环应用思路

3.1 技术可行性

从上面的废渣特性分析可知,抛光废渣具有发泡膨胀的特性,而磨边废渣具有低温易熔特性,这些特性对陶瓷产品的性能影响较大。从目前生产的各种陶瓷产品的烧成温度来看,吸水率低于10%的陶瓷产品的烧成温度普遍超过1170℃。为了进一步分析废渣在不同陶瓷产品上使用的可行性,需要根据不同陶瓷产品及废渣的温度、吸水率相关图来进一步分析(图3),确定废渣能够在哪种陶瓷产品上应用。

在保证废渣不发泡的前题下,废渣的吸水率与温度变化曲线均落在吸水率>10%的陶质砖(即釉面砖)区域;另外,两次烧釉面砖的素烧工艺有利于坯体排放大量的气体,以及釉面砖坯体的气孔率高、收缩小、强度要求不高等特性,都为废渣的掺入使用创造了条件,因此决定将废渣运用于釉面砖坯体。

3.2 核心难题

从前面对废渣的特性分析可知,这些废渣不但成分复杂,而且性能特别,尤其是抛光废渣在1050℃时出现最大烧失量,在1090℃时出现最大收缩量,随后便开始膨胀,而最低吸水率则出现在1138℃或以上。从这里可看出,要保证不让废渣起泡膨胀,破坏产品性能,釉面砖的烧成温度应低于1138℃,但在1138℃时废渣的膨胀率已经达到5.5%,因此为了保险起见,产品的烧成温度只能控制在1130℃左右,但我们厂生产的釉面砖采用的是高温素烧、低温釉烧的传统二次烧成,素烧温度高达1170℃,远远超过了废渣发泡的温度1138℃。而1090℃到1130℃只有40℃的温度差,要在这么短的温度区域内要完成釉从熔融到玻化的整个过程对釉料的性能要求也是一大难题;又因废渣在1050℃时出现最大烧失量,在1090℃又出现最大收缩量,1050~1090℃也只有40℃的温度差,要在这么短的温度区域内将这大量的气体排放完毕,对烧成制度的调节,以及底、面釉的始融温度、高温粘度的要求,又是一大难题;再加上磨边废渣熔融温度低,一旦控制不好,容易造成产品在高温中软塌变形。因此要想达到废渣在釉面砖生产中使用的目的,就必须通过技术攻关,解决以上难题,克服废渣在高温中发泡膨胀及软蹋变形的缺陷。

3.3 技术措施

为了解决以上技术难题,通过分析研究,决定采取以下的技术方法来克服废渣在高温中发泡膨胀及软塌变形的难题。

3.3.1 生产工艺

为了保证产品不出现高温发泡膨胀,决定改变原来高温素烧、低温釉烧的传统工艺,采用低温素烧、高温釉烧的新工艺。首先,可以避开废渣在1090℃后开始出现的发泡膨胀,其次在1050℃废渣大量出现气体时,可以在素烧阶段采取保温,让这些气体尽可能排走,从而减少釉烧时的气体排放;在釉烧时因气体排放大量减少,从而提高废渣发泡的温度,有利于釉烧的温度控制;最后,低温素烧、高温釉烧工艺还可以解决因废渣加入后在1090℃以后出现素坯吸水率低而造成的淋釉困难。

3.3.2 烧成制度

从前面对抛光废渣的性能分析可知,抛光废渣在1138℃出现膨胀发泡,由此可见,要将抛光废渣用于釉面砖生产中,最高烧成温度应控制在1138℃以下,以免因废渣发泡而造成产品变形。另外,抛光废渣在1050℃时吸水率为24.95%,在1090℃时吸水率为16%,并且从磨边废渣性能来看,在1090℃时吸水率为14.45%,在1135℃时其吸水率为9.76%。为了保证素坏的吸水率能够适应淋釉工艺,素烧温度应控制在1050~1090℃为好。再者,抛光废渣在1050℃时出现最大烧失量,说明在该温度下各种有机物发生剧烈反应,产生大量气体。为了让废渣产生的气体尽可能在第一次烧成时排放,素烧的升温速度在此阶段要尽量放慢,并采取保温,从而减少釉烧时气体的排放量。同时在釉烧时,此阶段也要适当放慢并采取保温措施,以免因素烧未排完的气体在此集中排放而影响到釉面质量。

在1090℃时,由于抛光废渣出现了最大的收缩,表明此时抛光废渣中的各类矿物在此温度区域反应速度最快,生成的液相量加大,同时磨边废渣中因含有釉的成分,在此时也出现液相,使得坯体内的气孔率逐渐变小,产品出现剧烈收缩,为了保证产品收缩均匀,在此温度区域也应采取保温措施,延长烧成时间,以免因窑内的温差过大而使产品收缩不均匀导致变形。

3.3.3 釉料配方

由前面的试验可知,抛光废渣在1050℃时产生最大烧失量,1090℃时出现最大收缩,1138℃时出现膨胀发泡。因此底、面釉的一些关键性能应与以上三个温度相适应:首先,底、面釉的始融温度应控制在1050℃附近,以保证此时釉料有最大的气孔率,以利于气体的排出。如始融温度过低,釉料过早出现液相而封闭气孔,不利于气体排出,易造成针孔、气泡等缺陷;若始融温度过高,则会因釉料的熔融时间不够而造成釉面的平滑度,光泽度变差。其次,在1090℃时,磨边废渣、抛光废渣均出现液相,尤其是抛光废渣在此温度区间内出现最大的液相量。因此,为了保证生成良好的坯、釉中间层,釉料也应与坯体在此时同步熔融而出现液相;并同时为了保证釉面质量,此时应提高釉料在该区域的高温粘度,快速封闭气孔,以防止坯体内部残留气体再排出。最后,由于抛光废渣在1138℃时已出现发泡,釉烧最高温度低于此温度,而1090℃到1138℃也只有48℃的温度差,在这么短的温度区间内面釉要完成从熔融到玻化的整个过程,就必须保证此时面釉要产生最大的液相量,并具有适当的高温粘度,使得液相能在短时间内快速延展开,填平釉面因气体排出所产生的小凹坑。因此要满足以上三个方面的要求,釉料组成非常关键,高温粘度大的石英、煅烧后气体排放少的烧滑石在底釉中可适当多加一些,在高温中能产生大量的液相的Li2O、SrO2等碱金属及碱土金属氧化物,在面釉中也应适当多加一点,以保证在短时间内釉面玻化完全,从而提高釉面的光泽度和平滑度。

4 废渣在釉面砖生产中的应用试验

4.1 废渣掺入量的确定

4.1.1磨边废渣用量

由于磨边废渣主要是本厂有釉陶瓷产品在生产中产生的各种废水经处理后压滤剩下的废渣,从前分析可知,这些废渣中含有釉的成分,熔融温度较低,而且釉具有其它任何单一原材料无法比拟的特性,在高温中熔融成玻璃相,这些玻璃相随着温度的提高,熔融能力加强并且延展性好、持续时间长,在冷却时这些玻璃相又能随着温度的降低,粘度快速增大,粘接凝聚力增强,迅速从液相变成固相。如将它加入到坯体中,在高温下产生的这些玻璃相能不断地填充到因抛光废渣排放大量气体后留下的小孔洞中,并在冷却时,粘度快速加大,粘接凝聚力快速增强,从而将坯体因大量气体排放或因轻微发泡而造成的松散结构重新凝聚连接起来,降低因气孔多而造成的坯体破坏,并提高产品强度。但磨边废渣的加入量不能过大,否则会因高温下熔融能力过强,液相量过多而造成坯体软蹋变形,经多次试验,确定其掺入量为7%~10%。

4.1.2 抛光废渣用量

为了能较大量掺入抛光废渣,达到经济、环保双赢的目的,分别在釉面砖粉料中外加15%和25%的抛光废渣,在1090℃和1135℃下煅烧,测得烧后瓷坯的相关数据见表5。

试烧结果表明,外加15%和25%的抛光废渣掺入到釉面砖粉料中,在1135℃以下没有出现发泡膨胀现象,但随着掺入量的加大,烧失也随之加大,收缩率反而变小,且吸水率大幅增高,考虑到抛光废渣成分的不稳定性,确定掺入量为18%~22%。

4.2 坯料配方试验

4.2.1 原料选用

本项目所采用的坯用原料除抛光废渣、磨边废渣外,其它的原料与原釉面砖的坯用原料基本相同,其化学组成见表6。

4.2.2 坯料配方

在确定了釉面砖坯料中抛光废渣的加入量为18%~22%,磨边废渣为7%~10%后,通过多次试验最后试制出适合釉面砖生产的坯料配方,其化学组成见表7。

4.2.3粉料制备

将上述坯用原料及稀释剂、水、按配方准确配料,入36T球磨机球磨,细度控制为250目筛余3.5%~4.5%,含水量为34%左右的浆料,经过筛、除铁、喷雾造粒成一定颗料级配和含水率的粉料。

4.2.4 素坯性能

粉料经1500T压机在245Mpa压力下压制成形,产品规格为330mm×600mm。通过干燥窑烘干后,在1090℃±5℃温度下素烧,烧成时间为50min。烧好的素坯取样经检测,测定其断裂模数为20~22MPa,吸水率为18.00%~18.80%,与原生产的素坯性能相近。

4.3 釉料配方试验

4.3.1釉用原料

釉用原料的化学组成见表8。

4.3.2釉料配方试制

由于在坯料配方中加入20%~25%的抛光废渣 ,7%~10%的磨边废渣,为了保证产品的质量,底、面釉应与坯体具有良好的匹配性,通过多次试验,调试出适应性能较好的底面釉配方,其化学组成见表9和表10。

4.3.3釉料的制备及烧成

根据配方分别将底、面釉的原料与适当比例的羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水准确配料,入1.5T球磨机,釉浆细度控制为325目筛余0.2%~0.3%,含水率为29%左右,经过筛、除铁后在施釉线上用钟罩淋底釉180g/片,面釉260g/片(规格330mm×600mm),经辊筒印花后入窑炉烧成,温度为1130±5℃,烧成时间为50min,烧成曲线见图4。

4.4试验结果

按上述试制方法烧制的釉面砖产品平整度好,后期变形小,坯体细腻柔白,釉面平滑、光泽度好,采用辊筒印花,花色新颖,装饰效果好,完全达到原产品的要求,经检测各项主要性能如表11。

从表11可看出,试验产品的各项主要性能均达到或优于国标,尤其是断裂模数,与原产品的平均断裂模数24.2MPa相比,试验产品的平均断裂模数达到26.7MPa,还高过原产品。

5 废渣在釉面砖生产中的应用

5.1 生产工艺流程

生产工艺流程如图5所示。

5.2 主要工艺参数

5.2.1坯料工艺参数

(1) 球磨时间6.5~7h;

(2) 浆料细度:3.5%~4.5%(250目筛余);

(3) 浆料水分:34%~35%;

(4) 粉料水分:6.6%~7.2%;

(5) 粉料颗粒级配:20目以上:≤1.5%;20~40目:20%~40%;40~60目:45%~65%;120目以下:≤4%。

5.2.2 釉料工艺参数

(1) 釉浆细度:0.2%~0.3%(325目筛余);

(2) 釉浆水分:28.5%~29.5%;

(3) 釉浆流速:100ml伏特杯流出时间40~55s。

5.2.3 成形工艺参数

(1)压机型号:1500T;

(2) 工作压力:245~250MPa(产品规格330mm×600mm);

(3) 冲压厚度:9.5~10mm。

5.2.4 烧成工艺参数

(1) 素烧温度:1090±5℃,素烧周期50min;

(2) 釉烧温度1130±5℃,釉烧周期50min。

5.2.5施釉工艺参数

(1) 底釉施釉量180g/片(330mm×600mm);

(2) 面釉施釉量260g/片(330mm×600mm)。

5.3 实践结果

通过半年多的生产实践,采用上述工艺生产的釉面砖,产品稳定,各项性能指标均达到或超过国标,强度达到26MPa,坯体细腻柔白,磨边处断面色泽一致,细腻无黑点,投入市场后客户反映良好。因在坯料配方中加入了7%~10%的磨边废渣,18%~22%的抛光废渣,如此大比例的废渣循环应用,不但解决本厂自身的磨边废渣排放难题,同时还大量使用了抛光废渣,节省了原料与废渣处理费,最大的效益还是环保,降低了因废渣填埋造成的二次污染。

6 小结及建议

(1) 实践证明,抛光废渣、磨边废渣,这两大陶瓷废渣完全可以在釉面砖生产中较大量地循环应用。

(2) 冷加工废渣循环利用于釉面砖生产,不但节省了原料费、废渣处理费,降低了生产成本,增强了企业的竞争力,还为政府正在推进的节能减排工程做出了重大贡献,同时对陶瓷行为的可持续发展具有重大意义。

(3) 陶瓷砖冷加工废渣在釉面砖生产中循环应用,只是陶瓷行业减排工程中的一部分,在陶瓷减排方面还有许多潜力可挖,我们相信通过整个陶瓷行业的共同努力,陶瓷生产不但完全可以做到低排,甚至可以达到零排放。

参考文献

[1] 刘康时.陶瓷工艺原理[M].广州:华南理工大学出版社,1990.

[2] 余国明等.陶瓷抛光废渣循环利用新技术[J]..佛山陶瓷,2009,12.