陶瓷砖放射性产生原因分析

摘要：硅酸锆是陶瓷行业所必需的原料之一, 它是由锆英砂通过研磨加工而成的一种超细粉体。硅酸锆本身无辐射性，但其原料--锆英石矿常含具放射性的独居石，本文对瓷砖类建筑材料的放射性进行了分析。

关键词 ：瓷砖; 放射性; 硅酸锆;

1 前言

瓷砖的原料包括高岭土、可塑性粘土、长石、石英、叶腊石、硅灰石、滑石等, 经破碎成粉, 压制成型, 再经高温煅烧而成为瓷砖坯体。瓷砖坯体的正表面覆有一层彩釉成为釉面瓷砖。在彩釉的生产中加入了一定量的锆英砂作为乳浊剂, 以遮盖瓷砖坯体, 改善色泽, 增加光洁度和硬度, 便于擦洗。釉面瓷砖被广泛地用于地面覆面和墙面的装修面, 更常用于厨房、卫生间、洗衣间地面和墙面的装修。某些高大建筑物的外墙也贴有釉面瓷砖。瓷砖放射性超标问题已经成为我国建陶行业出口国外的一道门槛。但是什么原因导致墙地砖放射性超标呢? 有人把问题的焦点集中到了硅酸锆身上。硅酸锆与墙地砖的放射性有何直接关系呢? 下面结合硅酸锆成分、性质、生产工艺、放射化学知识加以讨论。

2 放射性的概念及有关标准限量

有些结构不稳定的原子核会自发地转变成另一种核而同时放出射线, 这种变化叫放射性衰变,这样的原子核称为放射性核素。在衰变过程中放出的射线有三种: α- 射线、β- 射线和 γ 射线。α- 射线是α 粒子流, 它是带正电的氦核。β- 射线是高速运动的电子流; β 衰变有β+ 和β- 两种。β+ 衰变时除放出正电子或负电子外, 还放出中微子或反中微子。β- 衰变是原子核内中子转变成质子( 留在核内) 同时放出一个电子和电子相联系的反中微子。β+ 衰变是原子核内中子数较少, 质子转变成中子( 留在核内) , 同时放出一个正电子和一个中微子。 γ- 射线是光子流, 通常是在α衰变或β衰变后形成新核时辐射出来的。这是因为放射性母核经上述衰变后, 变成处于激发态的子核, 子核在跃迁到正常态时, 一般辐射出γ光子。

放射性活度( 也称放射性强度) 是指一个放射源在单位时间内发生的核衰变次数。在国际单位制中, 放射性活度的单位是贝克勒尔( Bq) 。IB q表示每秒发生一次核衰变。这里说的∀ 一个放射源#, 不规定其中含多少物质可以是一块固体、一杯液体; 可以是一车皮的粉体, 也可以是一座山似的矿石。放射性比活度才规定放射源含多少物质。某种核素的放射性比活度是指: 放射源的放射性活度除以该放射源中物质的质量而得到商。

式中: C 放射性比活度, 单位为贝可/ 千克(Bq/ kg) ;

A 放射性活度, 单位为贝克( Bq) ;

m 物质的质量, 单位为千克( kg) 。

自然界存在的放射性物质按来源有两类, 一类是45 亿年前与氮、氧、硅、铝等普通元素同时形成的、半衰期达到数亿年以上的核素, 主要有232Th( 钍-232) 、238 U ( 铀-238) 、40 K ( 钾-40) 和235 U( 铀-235) 等; 另一类是在普通元素形成以后通过核反应过程产生的, 例如226Ra( 镭-226) 主要产生于238U 的衰变过程中, 对建筑材料测出镭-226 放射性比活度可同时表明其中铀与镭的总放射性。

2. 2 建筑材料放射性核素限量( GB6566-2001)外照射指数( 身体周围环境射线对身体的照射叫做外照射) Ir。

式中: Ir--外照射指数

CRa 、CTh、CK-分别为建筑材料中天然放射核素镭-226、钍-232、钾-40 放射性比活度, 单位为贝克/ 千克( Bq/ Kg) 。

370、260、4200 分别为仅考虑照射情况下,标准规定的建筑材料中放射性核素镭-226、钍-232、钾-40 在各自单独存在时不允许超过的限量, 单位为: 贝可/ 千克( Bq 􀀁 Kg- 1 ) 。

内照射指数( 进入身体内的放射性物质产生的射线对身体照射叫做内照射) IRa 。

式中: IRa 内照射指数。

CRa -建筑材料中天然放射性核素镭-226 的放射性比活度, 单位为贝可/ 千克( Bq 􀀁 Kg- 1 )

200-仅考虑内照射情况下, 标准规定的建筑材料中天然放射性核素镭-226 放射性比活度不允许超过的限量, 单位为贝可/ 千克( Bq 􀀁 Kg - 1 ) 。

当建筑主体材料中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40 的放射比活度同时满足IRa ≤1. 0 和Ir ≤ 1. 0 时, 其产销与适用范围不受限制。

对于空心率大于25% 的建筑材料, 其天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40 的放射性比活度同时满足IRa ≤ 1. 0 和Ir ≤ 1. 3 时, 其产销与适用范围不受限制。

装修材料中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40 放射性比活度同时满足IRa ≤ 1. 0 和Ir ≤1. 3要求的为A 类装修材料。A 类装修材料其产销与适用范围不受限制。

不满足A 类装修材料要求但同时满足IRa ≤1. 3 和Ir ≤ 1. 9 要求的为B 类装修材料不可用于I 类民用建筑的内饰面, 但可用于I 类民用建筑的外饰面及其他一切建筑的内、外饰面。

不满足A、B 类装修材料要求但满足Ir ≤ 2. 8要求的为C 类装修材料。C 类装修材料只可用于建筑物的外饰面及室外其它用途。Ir 大于2. 8 的花岗石只用于碑石、海堤、桥墩等人类很少涉及的地方。

3 􀀂 硅酸锆可能产生放射性的原因及防止措施

3. 1 􀀂 硅酸锆的概念

硅酸锆( ZrSiO4 ) 是由天然锆英石( 砂) 经除铁、钛、独居石等杂质、超细粉碎、表面改性等工艺处理加工而成。其商品属化工类产品, 主要用作陶瓷釉的乳浊剂等。

3. 2 􀀂 锆英石矿中放射性物质独居石的存在与清除方法

3. 2. 1 􀀂 锆英石矿

锆英石: 为四方晶系, 常呈短小柱状出现。锆英石为正硅酸锆, 一般分子式为ZrSiO4 , 但在锆英石中, 一般会有0. 5～ 2% 的铪, 所以正确的名称应当写成( Zr、H f) SiO4。它的结构比较简单,阳离子Zr4+ 和八个几乎是等距离的氧离子保持平衡, 形成八配位[ ZrO8 ] 体, 硅氧四面体仍保持孤岛状存在于结构中。由于其结构完整, 其化学性质稳定, 常温下接近于惰性物质, 不存在任何放

射性物质和放射性。

锆英矿会分布于岩浆岩、沉积岩、变质岩内。由于其物理化学性稳定, 易于富集在经长期转移和反复冲刷的沉积物中, 形成砂矿矿床。锆英石矿矿床是分布最广, 开采最经济、储量大, 有用矿物组分含量高, 最有工业价值的矿床类型。目前世界上有90%以上和锆英石是从砂矿中取得的。通常在锆英石矿床中常伴生有大量的钛铁矿, 金红石以及独居石等矿物。经重选、电选、磁选、浮选等处理后, 可以得到锆英砂精矿。

3. 2. 2 􀀂 独居石

独居石是含稀土金属和钍等放射性元素的矿物。在自然界中含钍等放射性元素和稀土金属的矿物有二、三百种, 储量较大的如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、褐钇矿、褐钇铌矿、易解石等, 这些矿物主要性质见表3。

独居石在1826 年时, 叫做T urncrite, 美国过去管它叫∀ 卡罗莱纳砂#, 因为它不与其它矿物共生, 独守终身, 布莱特豪特( Breithaupt ) 根据希腊∀ 孤独者#的喻音和词根, 演化出Monazite 独居石这个十分形象的名称。独居石的蕴藏十分丰富, 主要产自海滨河岸等地的砂矿, 是采掘金红石、钛铁矿、锡石或锆英石的副产品。独居石是铈钍磷酸盐( Ce、La、T h …) Po4 , 其氧化物含量( 主要为铈与镧) 介于50～65% 之间, P2 O5 可达30%,氧化钍一般为10%, 有时达28%。由于独居石中裂变元素铀、钍的含量, 发生放射性污染, 故在与其它矿石( 如锆英石) 的精选中, 应做为有害元素而除去, 而且它是锆英石精选矿常有放射性的主要矿物。独居石的选矿方法有重选法( 一般用摇床进行) 、电选、磁选和浮选等方法, 在熟练操作条件下可达到彻底分离。

表3 稀土和钍的重要矿物

3. 3 􀀂 消除硅酸锆放射性的方法

由以上的材料和分析, 知道了锆英砂产生辐射超标的根本原因是由于独居石的存在, 根据锆英石和独居石的比重、电选性能、磁选性能和浮选性能, 采矿厂能很容易的将锆英石和独居石分离干净, 但也有部分厂由于技术水平和装备等方面的原因, 在分选时没能把独居石分离干净, 因此导致出厂的锆英砂中的独居石含量超标, 而导致硅酸锆的辐射超标, 只要保证对进厂的原料进行检测, 杜绝不合格原料进厂就可以了。

对每批原料都经过严格的检测, 并且原料进厂后又进行了重选和电选两道工序专门进行清除独居石的工作, 从而保证了所产的硅酸锆安全无辐射。应用国内某厂该工艺生产的硅酸锆生产的出口美国建陶产品辐射性能检测指标为: IRa= 0. 98, Ir = 1. 25, 达到国家A 类建材水平。

4 􀀂 结论

至此, 已知道有关墙地砖具有辐射性的原理和相关概念标准, 也了解了锆英砂与墙地砖辐射性的关系, 由此, 得出结论, 硅酸锆与墙地砖的辐射性超标没有必然的关系, 只是使用劣质的硅酸锆后才出现放射性超标现象。而实践证明: 应用高档硅酸锆制品不会产生放射性超标现象。硅酸锆本身无辐射性, 只要对锆英石矿中的独居石认真的加以清除, 硅酸锆的应用是健康安全的。

注：文章内的图表及公式请到PDF格式下查看