纳米陶瓷的成形

摘要:本文对纳米陶瓷成形工艺的研究进展进行了综述,概括介绍了干法成形中的干压成形、等静压成形、超高压成形、原位成形和湿法成形中的挤压成形、注浆成形、离心注浆成形、渗透固化成形、凝胶浇注成形、流延成形等成形方法在纳米陶瓷成形方面的应用情况。

关键词:纳米陶瓷;成形

1概 述

所谓成形,是将粉料直接或间接地转变成具有一定形状、尺寸及强度的坯体。成形是从粉体制备到材料烧结之间承上启下的一个重要阶段,素坯的密度高低和素坯中显微组织的均匀与否,对于材料在烧结过程中的致密化有极大影响。

一般而言,素坯的密度越高、结构越均匀,越有利于烧结[1～4]。因为对于相同的粉体,当素坯密度高时,颗粒间的接触点较多,在相同的烧结条件下,物质迁移的通道多,致密化的速率也大;另外,密度高且结构均匀时,素坯中的气孔较小。在无压烧结过程中,材料的致密化主要靠扩散进行,而扩散的推动力与气孔的曲率成反比,即:

和普通陶瓷的成形一样,纳米陶瓷的成形方法也可分为干法成形和湿法成形两大类。但相对于普通的粗颗粒粉体,纳米粉体的成形往往要困难得多,这是因为纳米粉体颗粒很小,单位体积中颗粒间的接触点大大多于普通粉体,每个接触点都可能因磨擦力的作用而阻碍颗粒间的滑移和重排,从而影响到素坯密度的提高和组织的均匀化。更重要的是,纳米颗粒之间很容易因范德华力的作用而形成团聚,致使素坯中的颗粒堆积的不均匀性增加,同时坯体的密度降低。而且,如果这些团聚体不在成形阶段压碎或除去,极易在烧结时形成差分烧结,其结果就是导致烧结温度的提高和晶粒的生长,这对于制备纳米陶瓷极其不利。此外,纳米颗粒表面很容易吸附杂质,也可能会对成形甚至后续的烧结及材料的性能造成影响。因此,寻找合适的技术工艺,获得团聚少或无团聚、相对密度高且结构均匀的素坯,是纳米陶瓷制备中的一项重要任务。

2干法成形

所谓干法成形,是指用粉料颗粒和空气的混合物进行成形。为了减少粉料颗粒间的摩擦,粉料中可能含有少量液体、粘结剂包裹在颗粒外面。要将粉料密实化,需要将颗粒之间的空气尽可能排除出去,通常采用加压的方法迫使颗粒互相靠近,将部分空气排除[5]。干法成形包括干压成形、等静压成形、超高压成形、原位成形等,这些方法大部分都在纳米陶瓷的制备中获得应用和发展。

2.1 干压成形

干压成形即单向受压成形,是一种基本的成形方法,但在纳米陶瓷的成形中很少单独使用,这主要是因为普通的干压成形压力不高,无法将粉体中的团聚体完全压碎,在烧结过程中易产生差分烧结。但是作为冷等静压前的预压成形,干压成形却应用得相当普遍。

2.2 冷等静压成形

冷等静压成形是对普通干压成形的改进。将较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮模内密封,在高压容器中以液体为压力传递介质,使坯体均匀受压,得到的生坯密度高、均匀性好,同时还可压制复杂形状的制品,是一种比较成熟的成形技术。

冷等静压成形在纳米陶瓷的成形上应用较广泛,其最大缺点是目前冷等静压成形设备所能达到的压力有限(很难达到GPa级),所获纳米素坯的相对密度还不理想,如对于纳米ZrO2(3Y)而言,其相对密度一般不超过55%[1～4,6],这不利于进一步降低纳米陶瓷的烧结温度。

2.3 超高压成形

超高压成形是一种发展很快的成形方法,在纳米陶瓷的成形中应用越来越广泛。成形压力对烧结温度有很大的影响,成形压力越高,烧结温度越低。鉴于普通冷等静压成形压力有限,科学家们又设计、应用很多新的成形设备,以获得更高的压力。比如利用电磁脉冲力或炸药爆炸在瞬间形成的高压,来压实纳米粉体[7～8]。而更多的是采用特殊的机械干压来获得较高的成形密度[2,3,9],如利用制备金刚石的超高压成套设备(3GPa)对纳米ZrO2(3Y)粉体进行准等静压成形,所得素坯密度可达60%左右,远远高于普通冷等静压成形。图1是超高压成形的ZrO2(3Y)经1050℃烧结后所得材料的TEM照片,晶粒大小仅约80nm[3]。

大多数超高压成形都存在样品体积小、结构均匀性较难控制等缺点,橡胶等静压成形(Rubber Isostatic Pressing,RIP)则较好地解决了这一问题。这种技术主要是在成形的钢模中增加一层橡胶模具,粉体在橡胶模具的空腔内被压制成形。由于成形时橡胶发生形变,粉体不仅会受到上下压头方向的压力,而且受到来自侧向的压力,因此受力均匀,类似于等静压。另外,通过调节橡胶模具的形状和厚度,还可控制粉体的受压过程,以达到最佳的成形效果,图2是RIP成形的原理图。橡胶等静压成形的特点是压力较大,可达GPa级;压力均匀,可成形复杂形状的坯体。图3是利用RIP成形技术获得的各种形状的素坯。

橡胶等静压成形也被用于纳米陶瓷的成形。如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉体,在1GPa的压力下获得相对密度达54%的素坯,并在1100℃下无压烧结2h,获得致密度达97%的材料,晶粒大小仅70nm左右[10]。

2.4 原位成形[11～13]

原位成形是一种特殊的干法成形,其特点是除了对粉体成形的压力进行控制外,还对成形环境有特殊的要求。

普通干法成形是在空气中进行的,由于纳米粉体颗粒小、比表面积大,极易吸附空气中的杂质,不可避免地会受到一些污染,在某些情况下可能会影响材料的烧结和性能。而原位成形的特点则是在真空中完成素坯的压制,可以确保纳米颗粒表面及烧结后材料晶界的清洁。该方法一般用于气相法制备的粉体的成形,故又称气相成形。

原位成形是最早被用于纳米材料成形的方法之一[12]。有人采用这种方法,在150℃的真空室中,在2GPa压力下对纳米TiO2粉体进行成形,成功获得相对密度高达75%的纳米TiO2素坯,经高温等静压烧结获得致密的纳米TiO2材料,其晶粒尺寸小于100nm。

3湿法成形

所谓湿法成形,是先在粉料中加入液体(常用的是水)及其它添加剂,制成可塑的泥料或可流动的泥浆,然后注入模具内,再使其固化获得坯体。与干法成形相比,湿法成形在制备复杂形状的坯体方面有很大的优势。湿法成形包括塑性挤压成形、注浆成形、压滤成形、渗透固化成形、凝胶浇注成形等多种,其中不少已在纳米材料成形上获得了应用。

3.1挤压成形

塑性挤压成形是一种广泛用于传统陶瓷的技术。物料首先被搅拌、混练,并经抽真空消除气泡,再进入挤压(活塞或螺纹杆)系统,物料被挤压进入模具即得到一定形状的成形体。该方法尤其适用于成形棒状、管状等断面规则的产品。另一种塑性成形方法为注射成形(Injection Molding),与普通挤压法的区别是,注射成形中使用热塑性树脂或石蜡作为添加剂,使物料被注射时由于被加热而获得塑性得以成形,成形后冷却使形状得以固定。

近年来也有一些研究人员尝试将挤压成形用于纳米陶瓷的成形。如Majling 等人[14]采用塑性挤压成形制备纳米HAp素坯,并对成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等静压,获得最大达66%的相对密度,并在1000℃下烧结致密。

注射成形也被用于纳米材料的成形。如清华大学谢志鹏等人[15]将粒径为几十纳米的氧化锆造粒后,选择适当的注射工艺参数,制备得到性能良好、缺陷几乎为零的氧化锆套筒。P.C.Yu等人[16]也研究了纳米Y-TZP的注射成形,获得致密度较高的纳米Y-TZP素坯。

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