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关键词：木质素；碳纤维；制备；性能特征
1959年，日本人近藤昭男[1]首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维，其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、粘胶纤维为基体的碳纤维产品。如今，碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系，被喻为是当今世界上材料综合性能的顶峰。碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而有所差异，一般在0.9以上。碳纤维的显著优点是密度小、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、耐老化、导电、导热、膨胀系数小等[2]。由于碳纤维这些优异的综合性能，使其成为航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、汽车制造、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。然而，随着石油资源的日趋枯竭，开发一种可再生、易降解的新型生物材质碳纤维已成为一种必然的趋势。
在地球上，除苔藓和菌类之外，一切的植物都含有木质素。木质素的结构复杂，不能用简单的言语表达，只能说是一类具有芳香族特性，并以苯丙烷单体为骨架，非结晶性的，具有三维网状结构的无定型高聚物[3]。由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达50%以上，因此被认为是碳素材料的合适原料。早在20世纪70年代初，日本化药株式会社首先以木质素为原料进行了碳纤维的工业化生产，但因其成本和性能都无法与当时的腈纶基碳纤维相竞争，故从1973年起已全面停产[4]。不过，受石油危机的影响以及科技的进步，最近几年木质素基碳纤维的研制工作又开始兴起，无论是制备方法还是产品性能均有所突破，为此研究木质素基碳纤维不仅可以拓宽碳纤维原料的来源，而且可以减少石油产品对地球生态带来的负面影响，具有优良的社会和经济效益。
1 木质素基碳纤维的制备
1.1 木质素的分离和提取及其纺丝
目前，分离木质素的方法大体有两种[5]：一种是将植物中木质素以外的成分溶解去除，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物中的纤维素等其他成分溶解进而分离木质素。不同的分离提取方法，最终木质素的分子量和结构也不完全一样，这将影响到纺丝后的木质素纤维和最终碳纤维的性能。
最初提取木质素是将木材片用亚硫酸盐和氢氧化钠在130℃～140℃下进行蒸煮、分解[4]。其中木质素与亚硫酸盐作用以木质素磺酸盐溶出，将含有木质素的蒸解液酸化使得木质素沉淀，经离心分离及过滤而回收，干燥后得到木质素粉末。目前，除极少数情况外，木质素基本不回收，蒸解液直接作为原料参与木质素纤维的熔融纺丝。不过，用这种方法最后得到的碳纤维强度不高，其原因在于提取木质素时引入了较多的钠、钙等无机物杂质，后处理中又无法去除，使得碳纤维的结构存在缺陷。
为了提高最终产品——碳纤维的品质，减少结构缺陷，近年来研发出多种木质素分离提取的新技术，其中主要有：高压蒸汽法（蒸汽爆破法）、有机溶剂制浆法、化学改性法、聚合物共混法等。
1.1.1 高压蒸汽法（蒸汽爆破法）
周藤健一等人[6]用高压水蒸气代替亚硫酸盐溶剂处理木材，然后使用有机溶剂或碱溶液提取其中木质素，再经减压加氢裂化，最后在氮气氛中熔融纺丝，从而制得木质素纤维（木质素基碳纤维前驱体）。由于在制造原丝过程中克服了引入较多杂质的缺点，因此最终碳纤维的抗张强度由原来的1.25 kgf/mm2提高到30 kgf/mm2～80kgf/mm2。在此基础上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制备了白桦木质素，并采用氢化处理对木质素进行热熔化改性制得可用于传统熔融纺丝法的优质原液。
1.1.2 有机溶剂制浆法
目前使用的木质素提取法多使用无机碱溶液进行制浆，但是也有使用有机溶剂进行制浆的。有机溶剂制浆法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有机溶剂来进行蒸煮、分解，目前研究还停留在实验室阶段。Uraki等人[8]采用醋酸进行制浆，得到有机溶剂型纺丝原液。不过在纺丝过程中，发现纺丝液的总体机械性能相对较低，这可能是由于木质素的分散性和制浆过程中木质素部分羟基被乙酰化所引起的。此外，Kubo等[9]同样采用醋酸作为制浆溶剂得到的软木木质素作为原材料，在去除高分子馏分和不稳定物质后，在350℃～370℃的温度下直接纺丝，纺得原丝后不经过预氧化直接炭化制得碳纤维。虽然碳纤维性能有所下降，但仍能达到“通用级”水平，且由于没有预氧化处理而降低了碳纤维的生产成本。
1.1.3 化学改性法
加热不熔的木质素经化学改性可变成可熔融纺丝的木质素，其中最关键的步骤就是加氢和重质化。加氢可消除木质素中存在的遇热不稳定官能团或键，转换成分子可旋转的立体结构；重质化通过减压热处理去除可挥发的低分子量物质，使残留的木质素相对分子量提高，增加可纺性。另外，苯酚分解也是木质素的化学改性方法之一。马晓军等人[10]研究发现，在苯酚液化木材体系中，木质素最容易液化，其次是半纤维素，而纤维素最难被液化。而Sudo等[11]采用苯酚对木质素进行改性，再用相同的纺丝、热处理和炭化方式制得碳纤维。通过与氢化处理碳纤维相对比发现，在其他性能相当的情况下，酚化碳纤维的产量由原来的15.7%～17.4%提高到43.7%，表明苯酚改性法要优于加氢处理法。
1.1.4 聚合物共混法
聚合物共混法主要是在含木质素的纺丝液中加入其他聚合物，然后进行混合纺丝的方法。木质素与聚合物的混合物，其可纺性以及制成碳纤维的力学性能受到聚合物种类和混合比例的影响。Kadla等人[12]研究了在木质素溶液中按比例加入聚乙烯进行混合纺丝，结果发现混合纺丝液的可纺性有所提高，但当聚乙烯含量超过5%时，木质素与聚乙烯混合物的稳定性变差。另外，将所得前驱体进行热处理和炭化，制得的碳纤维产量可提高至45%。同时，不是所有的聚合物都能与木质素相混合，以阔叶树木质素为例，聚丙烯（PP）与木质素不相容，得到负的混合效果；而聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与木质素相容，可制得高力学性能碳纤维。
1.2 木质素纤维的预氧化及炭化
早期研究认为，木质素纤维和纤维素一样，在分子结构中结合有氧原子，炭化前不必进行特殊处理，加热至1000℃时，纤维基本上由碳原子组成，碳化时间为0.5h～8h就可得到实用产品。但是近年来一系列研究发现，炭化前需要在200℃条件下对木质素纤维进行预氧化，然后在高于1000℃温度下进行炭化。如Uraki等[13]采用热塑性的软木醋酯木质素为原料，先在220℃下预氧化，得到热稳定原丝；然后将原丝置于1000℃的氮气蒸汽中炭化成碳纤维。
2 木质素基碳纤维的性能特征
2.1 木质素基碳纤维的结构
不同木质素基碳纤维的制备方法会得到不同结构形态的碳纤维，而结构对于碳纤维的各项性能有着巨大的影响。一般用来检测碳纤维结构的手段是扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射法（XRD）。Uraki等人[8]通过SEM观察所制木质素基碳纤维微观形态发现，纤维表面不存在微孔结构，但是截面没有如沥青基碳纤维那样的放射状条纹，而是呈现平行状结构，表明在纤维轴向上还不具有六角形网状结构的结晶碳。而这一性能特征也被周藤健一等人[6]用X射线衍射法所证实，他们通过研究发现，随着炭化温度的上升，两种碳纤维的碳芳香环平面重叠微晶厚度增加，晶格面间距减小，但是仅在沥青基碳纤维上发现碳结晶成长，而木质素基碳纤维上结晶成长困难。
2.2 力学性能
影响碳纤维力学性能的主要因素是碳结晶成长的程度和是否沿纤维轴取向。高弹性模量碳纤维是由沿纤维轴取向的单个较大碳结晶构成，高强度碳纤维的结晶没有高弹性模量碳纤维那样的成长程度，但却是沿纤维轴取向的。由于木质素基碳纤维碳结晶成长困难，取向度低，所以导致其力学性能不佳。木质素基碳纤维的拉伸强度比三大基质碳纤维的拉伸强度要小得多，一般为350 MPa ～550MPa[14]，实验室制得最大强度也只有890MPa[7]，仅为东丽T-300型碳纤维强力的四分之一。影响木质素基碳纤维力学性能的原因有很多，主要是原丝生产过程中杂质的引入以及炭化过程中纤维内部微孔的产生，这些结构上的缺陷直接导致纤维强度的降低。
2.3 纤维直径
碳纤维的直径与力学性能有密切的联系，一般纤维直径越小，力学性能越佳。这是因为通过纺丝生成的原丝，其体积会在预氧化和炭化过程中收缩，如果原丝的直径过大，在预氧化过程中容易出现表面氧化而内部未被完全氧化的现象，经过炭化工艺会出现皮芯结构，从而影响最终产品的力学性能。在木质素基碳纤维研制的初期，纤维直径一般控制在25μm～55μm左右[12]，而随着科技的进步，更细直径的木质素基碳纤维被越来越多地研制出来，实验室中利用静电纺丝法甚至研制出了400nm～1μm的超细直径木质素基碳纤维[15]。
3 结语
木质素基碳纤维的生产成本仅为腈纶基碳纤维的几分之一，加上石油资源的日趋匮乏，其开发及应用前景无疑是非常广阔的。不过，受材料自身性能的制约，要成为名副其实的高性价比材料还要进行更多的研究。首先，要优化木质素的提取工艺，减少前驱体中杂质的引入；其次，在预氧化及炭化过程中，也要加强对温度的控制，提高纤维内部分子的取向度，限制氢、氧等元素组成气体的产生和排放，减少纤维的结构缺陷；最后，可以进一步研发木质素与其他高聚物复合而成的木质素基复合碳纤维，同时增强碳纤维表面活化处理工艺的研究，提高木质素基碳纤维的附加值。相信不久的将来，木质素基碳纤维作为一种新型、廉价的高性能材料会被广泛地应用到人类生活的各个方面。
参考文献：
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1实验方法
1.1黄麻机织布化学成分含量测定参照国家标准GB5889－86《苎麻化学成分定量分析方法》对黄麻机织布各化学成分进行定量分析测试。
1.2黄麻机织布处理工艺①漆酶单独处理:反应体系为0.1M磷酸盐缓冲液(pH5)，浴比20∶1，漆酶5g/L，50℃下恒温震荡反应并维持浴比，8h后取出布样，水洗晾干。②木聚糖酶、漆酶联合处理:先进行木聚糖酶处理，反应体系为0.1M醋酸缓冲液(pH5)，浴比20∶1，木聚糖酶5g/L，50℃下恒温震荡反应8h并维持浴比，然后经①步骤漆酶处理。③草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理:先进行草酸铵处理，浴比20∶1，草酸铵5g/L，沸煮2h，而后再经②步骤木聚糖酶、漆酶联合处理。
1.3木质素去除率测定参照国家标准GB5889－86《苎麻化学成分定量分析方法》对不同处理后黄麻机织布中的木质素含量进行测试，木质素去除率为处理织物样与对照织物样木质素含量之比。
1.4红外光谱(FT－IR)测试对处理前后黄麻机织布进行衰减全反射(ATR)红外光谱扫描。扫描范围4000cm－1－650cm－1，扫描次数32次，分辨率4cm－1。
1.5织物褶皱性能测试对处理前后黄麻机织布褶皱性能进行测试，具体方法参照国家标准GB/T3819－1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。
1.6织物力学性能测试对处理前后黄麻机织布力学性能进行测试，具体方法参照国家标准GB/T3923.1－1997《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率条样法》。
2结果与讨论
2.1纯黄麻机织布纤维化学成分分析纯黄麻机织布纤维主要化学成分含量测定结果如表1所示。由表1可知，黄麻纤维机织布中的非纤维素杂质主要有脂蜡质、水溶性物质、果胶、半纤维素、木质素等。织物中残留果胶的含量并不高，影响纤维性能的非纤维素杂质主要是半纤维素和木质素，各占15%左右。为改善黄麻纤维性能，扩展其应用领域，这些杂质的去除很有必要。生物精炼的主要原理就是利用酶作用的专一性，使酶只与纤维中某一化学组分作用，并使其从混合物中脱离，而保留纤维中有用的组分［3］。
2.2木质素去除效果分析参考GB5889－86，以72%浓硫酸水解法对不同处理后黄麻机织布中的木质素进行定量测定，并计算其木质素去除率，结果见表2。漆酶能够降解木质素而生成木质素的低聚物，黄麻机织布经漆酶处理后，部分木质素可被降解而去除。木聚糖酶能够水解黄麻纤维中的半纤维素，草酸铵能够去除残留的果胶，与半纤维素和果胶结合的木质素也随之从纤维上脱落下来，从而起到去木质素作用，同时使更多的木质素暴露在纤维表面，有利于漆酶的催化降解。由表2可知，漆酶单独处理时木质素的去除程度并不高，仅有8%。联合处理可提高木质素的去除效率，其中木聚糖酶、漆酶联合处理可去除约20%木质素，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理木质素去除率可达30%。但总体来讲，两种生物酶对黄麻机织布上木质素的去除作用并不显著，这可能是由于生物酶只能作用到纤维的表面，即胞间层及初生层，对次生层无效的缘故。黄麻纤维中分布在次生层的木质素约为70%，胞间层的木质素仅占30%左右，生物酶仅能对胞间层的30%木质素起作用。SenGupta和Callow报道了黄麻沤麻亦只能去除初生胞壁中的木质素，并指出次生细胞壁的木质素即使是在强有机酸的作用下也不会膨胀［8］。因此，若要更大程度地去除木质素，仍需与作用强烈的物理法(蒸汽爆破，等离子体处理等)或化学法(强碱、氧化剂处理等)联合处理。与纤维素酶进行联合处理也是一种可行的方法，纤维素酶能够水解黄麻中的纤维素，使木质素更多地暴露出来，这些的木质素便可被漆酶催化降解进而去除［9］，但应同时控制纤维素酶的用量和作用时间，以防止纤维素过度水解，造成纤维强力严重损失。
2.3黄麻机织布红外分析对草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理和未经处理的黄麻机织布进行衰减全反射红外光谱扫描，谱图如图1所示。参考相关文献［10］，确定了黄麻机织布红外光谱特征峰及归属，见表3。1731cm－1和1646cm－1处为黄麻纤维中木质素羰基伸缩振动吸收峰，1594cm－1和1506cm－1处为木质素芳香族骨架振动，由图1可以看到处理后黄麻机织布吸收峰的强度均有所降低，表明经处理后黄麻机织布中木质素含量降低，这和前面木质素去除率的数据及分析结果一致。纤维素和半纤维素中的单糖单元含有醚键，位于1242cm－1－1031cm－1处的C－O伸缩振动吸收峰为黄麻纤维中纤维素和半纤维素的特征吸收峰。由图1可以看到黄麻机织布经处理后此吸收峰的强度亦有微量降低，说明在处理过程中有部分半纤维素同时被除去，这是由于木聚糖酶对黄麻纤维中的半纤维素水解造成的。
2.4黄麻机织布性能分析对不同处理后黄麻机织布的褶皱性进行了测试，结果如图2所示。由图2可知，未经处理的黄麻机织布褶皱性较差，经不同处理后其折皱回复角均有不同程度的提高，其中以草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理效果最好。对不同处理后黄麻机织布的力学性能进行了测试，结果如图3和图4所示。由图3和图4可知，未经处理的黄麻机织布断裂强力高，纤维模量大，且断裂伸长率低，弹性差。经漆酶单独处理后，织物断裂强力有微量增加，断裂伸长率显著提高，在未降低纤维强力的情况下改善了其柔韧性。这可能是由于漆酶对木质素的降解聚合两方面作用引起的，纤维上未被漆酶去除掉的木质素其聚合度得到进一步提高，从而使纤维强力、弹性同时提升。木聚糖酶、漆酶联合处理和草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理因对木质素和半纤维素等杂质去除较多，导致纤维强力下降，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理的黄麻机织布断裂强力已不足原麻一半。两种联合处理的黄麻机织布在强力下降的同时，断裂伸长有所增加，但不及漆酶单独处理的效果。
3结论
漆酶单一处理仅能去除少量的木质素，联合处理可提高木质素的去除效率，以草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理效果最好，去除率可达30%。在ATR红外谱图中，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理后的黄麻机织布较未处理织物在1594cm－1、1506cm－1和1424cm－1处的木质素芳香族特征吸收峰，1731cm－1和1646cm－1处的木质素羰基特征吸收峰以及1242cm－1－1031cm－1处的半纤维素醚键特征吸收峰均有减弱，说明经草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理后黄麻织物纤维表面木质素和半纤维素含量降低。经处理后黄麻机织布折皱回复角提高，其中草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理褶皱回复性最佳。漆酶单独处理后黄麻机织布断裂强力和断裂延伸率均提高，联合处理后断裂强力降低，断裂延伸率提高。
通过微波辅助加热，运用硫酸法测定黄、红麻纤维木质素含量。主要考察了不同水解阶段，硫酸质量分数、水解时间、温度对分析结果的影响，确定了硫酸法测定的最佳条件。其最佳测定条件为：在20 ℃恒温下，试样于质量分数72％硫酸中水解2h，然后稀释硫酸质量分数为11％，并微波加热水解20 min。
关键词：微波加热；硫酸水解；黄、红麻纤维；木质素
麻纤维木质素是存在于麻纤维中的一种芳香族高分子化合物，是构成纤维细胞壁的成分之一，具有增强细胞壁及黏合纤维的作用，是影响麻纤维弹性、脆硬的主要因素。在纤维纺织加工过程中，尽量去除木质素，以免影响纤维制品的弹性、色泽及强度[1]。因此，纤维的木质素是评价麻纤维品质必不可缺少的一个重要指标。
探讨适合黄、红麻纤维木质素含量测定方法对准确评价其纤维品质，为黄、红麻育种、纤维高产优质、纺织利用及新产品开发均具有重要意义。本文根据熟黄（红）麻纤维特点，通过试验条件探索，提出了一种黄、红麻木质素含量的微波辅助加热―硫酸测定法。
1试验
1.1试验材料
工艺成熟期的黄、红麻韧皮经天然水沤脱胶处理后所得的纤维。
1.2仪器
天平(感量0.1mg)；电热恒温鼓风干燥箱；植物粉碎机；冷冻恒温水浴振荡器(控温范围：5 ℃～100 ℃)；微波炉。
1.3试剂
苯，AR；无水乙醇，AR；氯化钡，AR；浓硫酸，AR；定量滤纸；定性滤纸；广泛pH试纸。
1.4试验方法
称取0.5g(称准至0.1mg)烘干粉碎（粉碎粒度：0.2 mm～0.25 mm）试样 ，用定性滤纸包好并用棉线捆牢，放入250 mL锥形瓶中，加入150mL苯乙醇混合液（2+1），瓶口用透气的高温封口膜封好并用橡皮圈扎紧，放入微波炉（调节微波功率中挡约400 W左右）微波萃取10 min，最后将试样包取出风干。
打开上述风干后的滤纸包，将苯乙醇抽提过的试样移入50mL的磨口具塞锥形瓶中，加入冷却至12℃～15℃的72%硫酸15mL，使试样全部为酸液所浸透[2]。然后将锥形瓶置于20 ℃恒温水浴振荡器中，120转/min振荡保温2h，以使瓶内反应均匀进行。
到达规定时间后，将上述锥形瓶内水解悬浮液在水的漂洗下全部移入250 mL锥形瓶中，加入水(包括漂洗用)至总体积为150mL（硫酸质量分数约为11%），瓶口用透气的高温封口膜封好并用橡皮圈扎紧，微波加热水解20 min（调节微波功率800W左右），然后静置，使木质素沉积下来。
用已在称量瓶(或铝盒)内恒定质量的定量滤纸(折叠好的滤纸应预先放入11%硫酸溶液完全浸透后，再用镊子捞起放入漏斗用热水洗涤至洗液不呈酸性，并烘至恒定质量)，过滤上述木质素，并用热水洗涤至最后滤出的洗液滴加10 %氯化钡溶液不再混浊，广泛pH试纸检查滤纸边缘不再呈酸性为止。然后将滤纸移入原恒量用的称量瓶(或铝盒)中，在(105±2)℃烘箱中烘至恒定质量。
木质素含量w(%)按下式计算:
式中： m1―― 烘干后的木质素质量，g； m0 ―― 烘干试样质量，g。同时进行三次平行测定，取其算术平均值至小数点后第二位。
2结果与讨论
2.1硫酸的质量分数对木质素测定结果的影响
按试验方法，采用不同质量分数的浓硫酸测定木质素含量。由表1中数据可以看出，硫酸的质量分数采用72%的测定结果较理想，过浓的硫酸易造成试样中碳水化合物的碳化并混入木质素中，过稀则将造成纤维水解所需时间过长或水解不完全，这两者都造成木质素测定结果的偏高。
2.272%硫酸水解温度对木质素测定结果的影响
按试验方法，设置不同的水解温度测定木质素含量。由试验结果（见表2）可以看出，单纯从测定时间考虑酸作用时的温度愈高纤维水解所需的时间亦愈短。但伴随而来的试样中的碳水化合物碳化及木质素缩合的现象亦愈严重，导致测定结果不准确。因此，水解温度以20 ℃为宜。
2.372%硫酸水解时间对木质素测定结果的影响
按试验方法，采用不同水解时间测定木质素含量。由试验数据（见表3）可看出20 ℃时麻纤维中的木质素含量随着水解反应时间的长短先高后低，最低值为2 h。此后又有小幅上升，这可能由于试样水解后生成的单糖或多糖与硫酸长时间反应，部分碳化混入木质素所致。 因此，酸的作用时间选择2h较合适 。
2.472%硫酸作用后溶液稀释的质量分数对测定结果影响
按试验方法，将72%硫酸稀释成不同质量分数测定木质素含量。结果表明（见表4），试验中将酸稀释至质量分数为11%时，测定的木质素含量最低，说明试样水解最完全。随酸的浓度的增大测定结果反而有所偏高，这有可能加热水解时，硫酸的质量分数过大，使其中的一部分多糖形成胶状物不利于多糖的水解，而且胶状物被木质素吸附，致使测定结果微有偏高。当酸的质量分数过低时(小于11%)也不利于多糖的水解，也会造成测定结果偏高。从试验结果可知，拟确定质量分数为72%硫酸作用后溶液稀释的质量分数为11%较合适。
2.5硫酸稀释液微波加热水解时间对测定结果的影响
按试验方法，改变微波加热的水解时间测定木质素含量。结果（见表5）表明，加热时间越长越有利于多糖的水解。但当微波加热时间超过20min后，由于水分的蒸发，硫酸质量分数的变大，而出现碳化现象，导致结果偏高，微波加热时间应为20min。
2.6方法的精密度
熟黄麻、熟红麻各3个样分别代表3个不同水平，进行精密度测定。在最佳测定条件下，每个样品重复测定6次，并计算标准偏差（SD）及相对标准偏差（RSD）值（见表6）。
3结论
3.1根据以上试验结果，最佳的测定条件为：在20 ℃恒温下，用质量分数为72%硫酸与试样作用2 h，然后稀释酸质量分数为11%，并微波加热20 min。
3.2在最佳测定条件下重复试验，熟黄麻、熟红麻样品中木质素含量3个水平标准偏差平均值分别为0.57%、0.43%，相对标准偏差分别为4.23 %、3.41%。
3.3该方法测定结果可靠、方便、快捷、操作简单，可用于熟黄（红）麻木质素测定。
参考文献：
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【关键词】聚酯纤维 木质素纤维 SMA路用性能
近年来，甘肃省开始铺筑SMA路面，作为SMA中的沥青蹄脂的主要组成部分，纤维起到了重要的作用，是SMA路面不可缺少的组成部分。
1原材料
（1）沥青。沥青选用壳牌或SK生产的SBS改性沥青。（2）纤维稳定剂。木质素纤维：木质素纤维为德国GKS工程纤维材料厂生产，使用时可以连包装袋一起投入拌合楼，先与石料石粉等干拌（无需打开包装袋），需适当延长拌合均匀。添加量为混合料质量的3‰。（3）矿料及配合比设计。矿料选用永登龙源石料厂生产的辉绿岩破碎石料，主要矿物为中性斜长石，属中性岩石。碎石的压碎值、洛杉矶磨耗值、磨光值等均达技术要求。矿粉及采用养护中心生产的石灰岩，各项指标满足规范要求。
2 纤维沥青混合料的高温稳定性
高温稳定性分析采用抗车辙试验，试验温度为60℃，试验轮与试件的接触压强为0.7MPa±0.05MPa，施加的总荷载重为78kg。试验将成型好的车辙板在60℃土1℃条件下，保温5h左右进行试验，小轮行走速度为42±1次/min，测得车辙变形深度，计算动稳定度，试验结果见表1所示。
由表1中试验结果分析可知，高温作用下，在同种沥青以及级配条件下，沥青的粘结作用及矿料的嵌挤作用基本相同，纤维自身的加筋作用因此成为高温抗车辙性能的主要影响因素。由于聚酯纤维自身的弹性以及强度都高于木质素纤维，因此高温条件下其对沥青混合料的吸附及束缚要大于木质素纤维，最终使混合料的高温抗车辙性能高于木质素纤维。
3 纤维沥青混合料低温抗裂性
低温抗裂性能采用小梁弯曲试验，成型尺寸为30mm×35mm×250nun的小梁试件，采用中点加载的方式进行试验。试验温度为-10℃，在低温水浴（防冻液）条件下保温1h以上，进行试验。试验加载速率为50mm/min；低温弯曲试验以弯拉应变来区分沥青，混合料的抗裂性能。试验结果见表2所示。
由表2中试验结果分析可知，聚酯纤维混合料和木质素纤维混合料的极限弯拉应相比，木质素纤维的效果要好一些。这主要是由于木质素纤维本身密度比聚酯纤维小，相同用量下沥青混合料单位体积内，木质素数量比聚酯纤维多，因此低温情况下沥青混合料的变形挠度较大，虽然聚酯纤维增强了沥青混合料的强度，但由于低温情况下挠度小，最终导致了沥青混合料的低温弯拉应变较小。但两种沥青昆合料的低温性能均满足沥青路面施工技术规范要求。纤维沥青混合料水稳性能研究水温稳定性试验采用冻融劈裂试验，一组试件在25t条件下浸水2h，测其劈裂强度R1；一组在0.09MPa条件下浸水抽真空15min，再在-18cC条件下保温16h，然后放人60℃水浴中恒温24h，再放到25℃水中浸泡2h后，测其劈裂强度H2；最后根据公式计算冻融劈裂强度比（TSR）。试验结果见表3所示。
由试验结果对比可知，木质素纤维的与聚酯纤维抗水损害性能相差不大，其冻溶劈裂前后的强度也较接近。表明，两种纤维沥青混合料都有较好的水温稳定性。
4 纤维沥青混合料疲劳性能分析
沥青混合料的疲劳性能分析主要采用三分点加载小梁弯曲疲劳试验分析，试验用小梁试件通过轮碾仪成型70m车辙板后，切成规定50m×50m×24cm的棱柱体小梁试件。试验采用MTS―810材料试验机，在15℃±1cC温度下采用频率为10HZ的连续式半正弦波三分点加载方式进行试验，两支点间距150m。
试验首先测得沥青混合料小梁的弯拉强度，然后再在不同的应力比条件下进行试验，得出疲劳次数，应力比为0.2-0.7；对应力水平和疲劳寿命进行双对数回归，得到一直线，疲劳方程的参数k和n
即为直线的截距和斜率。n值越大，疲劳曲线越陡，表明疲劳寿命对应力水平变化越敏感；k值表明了疲劳曲线的线位高低，其值越大，疲劳曲线的线位越高，材料的抗疲劳性能越好。这样，沥青混合料的疲劳特性可通过疲劳方程的两个参数k和n来反映，试验结果如表2和表3所示。其计算公式如表4所示。
由表中试验结果可知，聚酯纤维对应力水平的变化敏感程度比木质素纤维高，抗疲劳性能比木质素纤维的要低。分析原因与低温抗裂性类似，单位体积沥青混合料中，木质素纤维数量相对较多，常温情况下两种纤维断裂相同数目后，木质素纤维剩余量较多，加筋效果相对较好。
5 结语
由两种纤维的试验结果对比分析可知，两种纤维的各项指标均满足沥青混合料施工技术规范的要求，可用用于高速公路的施工。但两者相比，聚酯纤维的高温稳定性优于木质素纤维，低温抗裂性能及抗疲劳性能略低于木质素纤维，两种纤维沥青混合料的抗水损害性能均较好。因此，在高温性能要求较高的地区可以选用聚酯纤维，正常地区宜选择价格相对便宜的木质素纤维。
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关键词 木腐真菌；木质素；降解；效果
中图分类号 S216；Q939.9 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2012）19-0210-01
随着生物质能源开发利用的进一步升温以及我国国情的实际，人们越来越将未来生物质能源，尤其是生物乙醇的开发对象放到能源林的利用上。但在利用林木资源生产生物乙醇的过程中，首先要打开木质纤维素的壁垒保护，释放出乙醇生产菌能够利用的营养物质。因为在一般木材中，纤维素占40%～50%，还有10%～30%的半纤维素和20%～30%的木质素。这些物质是不能直接被生物乙醇菌利用的，必须先将其降解成生物乙醇菌能直接利用的简单多糖。虽然纤维素类物质较易于被降解，但是它们是被木质素所包裹着的，木质素的一个主要作用就是防止植物体遭受微生物的侵害和降解[1]，因此问题的实际关键是木质素的降解。国内外的研究显示，白腐菌是降解木质素的主要菌类，尤其以多孔菌科为最优。目前，国内在该方面从事研究的人员很多，也都取得了一定的成就，笔者也在此方面做了一些工作，现将工作情况初报如下。
1 材料与方法
1.1 供试材料
选用对木质素分解能力最强的多孔菌作为研究对象。以灵芝（南韩品种，江苏沿江地区农业科学研究所保藏种）、猴头菌（江苏沿江地区农业科学研究所保藏种）、云芝（江苏沿江地区农业科学研究所野外采集优选种）、拟云芝（江苏沿江地区农业科学研究所野外采集优选种）为试验用种。供试木质材料为柳树锯木屑。培养皿直径为8.5 cm。母种培养基：木屑200 g，麦麸50 g，玉米粉30 g，葡萄糖20 g，磷酸二氢钾3 g，硫酸镁2 g，食母生6片，维生素B1 1片，琼脂15～25 g，水2 000 mL。
1.2 试验方法
每培养皿称取新鲜木屑5 g，用琼脂作为凝固剂，加水、加热溶化，趁热倒入培养皿中，与木屑混合均匀，制成平板。将母种接种到培养皿中央，23～28 ℃自然状态下培养。2 d测量菌落生长状况1次。每个品种接种3皿。
木质素降解率采用克拉松木质素测定法，计算公式如下：
R（%）=[（W-W1）/W]×100（1）
式（1）中，R为木质素损失率，W为对照值，W1为样本值。
2 结果与分析
2.1 不同菌种菌丝生长情况
从接种到测量菌落结束，总计10 d。从接种后的第9天开始，发菌未结束的培养皿中有绿霉等杂菌开始生长。从发菌的速度来看，拟云芝>云芝>灵芝>猴头，菌种间差异极其显著。由表1可知，拟云芝和云芝生长正常，显示它们利用纯木屑实现自身生长的能力强，而灵芝和猴头菌的菌丝生长极其缓慢，显示它们利用纯木屑实现自身生长的能力弱，尤其是猴头菌。
2.2 不同菌种降解木质素效果
试验过程中，由于灵芝和猴头所生长的菌落很小，不具备检测木质素损失率的条件，因此试验中只检测了拟云芝和云芝菌的试验结果。应用克拉松木质素测定的方法[2]对经过拟云芝和云芝作用30 d的木屑做了木质素损失率的测定，以未经过菌种作用的木屑作为对照。从结果来看，木质素的被降解速度与菌落生长速度的结果一致，说明菌种的木质素降解能力与其利用相应基质生长的能力是呈正相关的。菌种在目的基质中的生长能力可以作为第一步的筛选指标，而为缩小选择范围、提高工作效率打下基础。结果见表2。由表2可知，拟云芝降解木质素可达50.0%，云芝仅为16.7%，2个菌种差异显著。
3 结论与讨论
试验结果表明，云芝和拟云芝在纯木屑上均能正常生（下转第222页）
长，但拟云芝生长速度更快。这在实际应用中是一个非常大的优势。它可以使原料免受其他菌类的影响而造成不必要的浪费和副作用。从拟云芝和云芝在活立木上的生长情况来看，二者均能快速致死活木，但结果却明显不同。经云芝作用后的木材质地仍较坚硬，而经拟云芝作用过的木材，则显得疏松，手捻即成粉状，说明拟云芝分解木质素纤维素的能力优于云芝。由于木屑的主要成分是木质素纤维素以及半纤维素，且纤维素和半纤维素处于木质素的包裹之中，是自然界中最难被微生物利用的生物质材料，也是自然降解速度最慢的物质。而要实现木质纤维素的生物降解，首先是要选择好能利用木质纤维素材料进行正常生长的菌种。因为只有能正常生长的菌种才能为自身的生长提供正常的后续动力，而后续动力的获得是通过基质的进一步被分解来实现的。20世纪70年代，国外科学家即对一些降解木质素能力强并具有选择性的菌种进行了较为深入的研究，EB COWLING[3]在《Comparative biochemistry of the decay of sweetgum sapwood by white-rot and brown-rot fungi》一书中即全面系统地介绍了美国的研究成就，据该书介绍，糙皮侧耳是优秀的木质素和纤维素降解菌，并且对木腐真菌的应用前景做了很好的展望。国内的食用菌工作者也较早地对相应微生物在降解木质纤维素方面的作用经历做研究阐述，并用来指导生产。李晓博等[4]认为，双孢蘑菇在菌丝体生长阶段和子实体生长发育阶段对木质素、半纤维素和纤维素都有降解作用，但木质素的降解主要发生在子实体生长发育阶段。杨建明等[5]在针对木耳属的一些种的木质素降解酶的研究中也取得了成就，选出了高产的菌株。王玉方等[6]针对构菌在木质素纤维素降解方面的作用也做了研究，并分析了相关酶在降解木质素并生产多糖方面的作用变化过程。周长青[7]研究了白灵菇在整个生长周期对木质纤维素的降解作用，认为菌丝体生长阶段优先利用木质素，且整个生长周期内木质素降解率达34.61%，木质纤维素总降解率达35.52%。从笔者研究结果来看，云芝和拟云芝在纯木屑上生长速度快，均可以作为降解木质素的首选菌种，但是拟云芝表现的更为优越。从目前国内已公开发表的研究成果上看，木腐菌是木质素降解的首选菌类，其中又以多孔菌的作用效果最为显著，丁少军等[8]针对云芝的木质素降解酶的产酶条件做了研究，认为高等担子菌可以作为筛选木质纤维素降解菌的主要资源库；李燕荣等[9]在“食用菌生物降解木质素的研究现状”一文中提到，COWLING表明云芝（Coriolus versicolor）能以每天3%～4%的速度降解木质素，是比较理想的首选菌。但从笔者试验结果来看，应该是拟云芝更为出色。在利用拟云芝和云芝菌降解木质纤维素后，在何时开始融解降解菌的菌丝最为经济，在研究中还没有做好，还需要进一步探索研究。
4 参考文献
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关键词：麦草；乙醇提取；木质素；汽爆；红外光谱
中图分类号：S543；TQ914．1 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2012）06－1228-04
Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent
TIAN Yi－hong，LI Da－chen，GONG Da－chun
（College of Chemistry and Life Science，Three Gorges University，Yichang 443002，Hubei，China）
Abstract： Lignin was extracted by organic solvent from exploded wheat straw， purified by Bj?rkman method and analyzed by Infrared spectrometry（IR）． The extraction conditions were optimized by orthogonal experiment． The results indicated that the optimum extraction conditions were， volume ratio of ethanol， 30％（containing 1g／L NaOH）； Reaction temperature， 160 ℃； Reaction time， 15 min． The yield of crude lignin reached 35．26％． IR results showed that the obtained lignin contained 3 basic structures， guaiacyl（G）， syringyl （GS） and p－hydroxyphenyl（H）． The active groups were well reserved and would be the idea material for synthesis of other chemical materials．
Key words： wheat straw； ethanol extraction； lignin； steam exploded； IR
木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定形高聚物［1］。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，能增强植物体的机械强度［2］。分解后的木质素单体及其二聚体可转化为有工业意义的化学品，如被誉为香料之王的香草醛，具有较强的抗氧化、抗菌活性和一定抗肿瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚类物质等［3，4］。
木质素分离提取的方法，大致可分为两大类：一类是将木质素以外的成分溶解，木质素作为不溶物质沉淀下来；另一类是利用有机溶剂将木质素溶解，从而使木质素与纤维素分离，得到木质素［5］。
作为木质素提取的新方法的有机溶剂法主要是利用有机溶剂（或和少量催化剂共同作用）良好的溶解性和易挥发性，分离、水解或溶解植物中的木质素，使得木质素与纤维素充分、高效分离。整个提取过程形成一个封闭的循环系统，可以通过蒸馏法来回收有机溶剂，反复循环利用，无废水或只有少量废水排放，得到的高纯度木质素是良好的化工原料，也为木质素资源的大规模开发利用提供了一条新途径。
汽爆处理可以回收半纤维素，而木质素仍残留在纤维素固体材料中，汽爆过程使木质素结构中的α－丙烯醚键和部分β－丙烯醚键裂开，使乙醇更易提取出木质素［6］。使用有机溶剂分离纤维素、半纤维素、木质素与现有的碱法或酸法相比有许多优势：①使用真空干燥，可以使萃取物与溶剂较为快速有效地分离；②萃取液可以通过冷凝回收循环使用，减少了污染物的排放；③使用有机溶剂使提取环境相对温和，对木质素的变性程度较少，便于后续的化学改性的实施。
采用有机溶剂提取的方法从汽爆麦草中有效提取木质素，并结合红外光谱分析手段研究其结构特征，以期通过对木质素结构的研究来开发高附加值的木质素产品。
1 材料与方法
1．1 材料
汽爆麦草（爆破温度220℃，爆破压力1MPa），购自河南天冠集团，由三峡大学艾伦・麦克德尔米德再生能源研究所保存。
1．2 方法
1．2．1 汽爆麦草组分分离工艺 汽爆麦草组分分离工艺流程见图1。
1．2．2 原材料的成分分析 将汽爆麦草过40目筛，于60℃烘干至恒重后存放于干燥器中备用。用Kett 610型水分测定仪测定其含水率。应用VELP Raw Fiber Extractor纤维素测定仪［7］测定原料中纤维素、半纤维素、木质素质量分数。
1．2．3 汽爆材料的水提 称取5 g汽爆麦草，加去离子水100 mL，混合加热到一定温度（25～100 ℃），边加热边搅拌，保温一段时间（5～60 min）后进行抽滤，重复以上步骤4～5次，抽滤后定容为100 mL，利用DNS法在480 nm测定水提液中木糖浓度［8］。木糖得率＝提取的木糖质量／［汽爆麦草的质量（1－w）］，w为汽爆麦草含水率。
1．2．4 木质素的有机溶剂萃取分离 取水提过的汽爆麦草干燥残渣作原料，按照固液比1∶50（m／V，g∶mL，下同）加入一定体积分数的乙醇溶液（含1 g／L NaOH）于高压反应釜中进行反应。反应全部完成后通冷凝水冷却、离心。滤渣水洗至中性后烘干，即得纤维素。滤液在40 ℃真空旋转蒸发至浑浊，回收乙醇以便再利用。因木质素在酸性条件下可沉淀，用3 mol／L的HCl调pH至2．5～3．0，使滤液在搅拌下絮凝。取一张烘干至恒重的滤纸，将絮凝混合液用该滤纸过滤，所得固体与滤纸一起烘干至恒重后称其总质量，减去滤纸质量后，用于计算木质素得率。木质素得率＝木质素质量／水洗后麦草干渣质量×100％。试验过程中使固液比（1∶50）及乙醇溶液中NaOH浓度（1g／L）保持恒定，采用正交设计的方法，着重考察乙醇体积分数、反应温度、保温时间对木质素得率的影响。
1．2．5 木质素的提纯方法（Bj?rkman法）［9］ 将粗木质素水洗风干后溶解于体积分数为90％的乙酸溶液中，3 500 r／m离心15 min除去沉淀杂质。然后将上清液转移到去离子水中使木质素析出沉淀，经离心后用去离子水水洗沉淀至无醋酸气味后进行自然风干，再将其溶解于1，2－二氯乙烷/乙醇（2∶1，V／V，下同）溶液中，离心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木质素析出，经离心得到木质素沉淀，用去离子水水洗3次，经真空干燥后得纯化后的木质素。
1．2．6 木质素红外光谱分析方法 采用KBr压片法：称取纯化后的木质素试样2 mg和KBr 300 mg一起研磨，在红外光谱仪中扫描，扫描波长范围为370～4 000 cm－1得到红外光谱图。
2 结果与分析
2．1 汽爆麦草中各组分质量分数分析
利用VELP Raw Fiber Extractor纤维素测定仪测得试验中所用不同处理方法得到的麦草中半纤维素、纤维素、木质素的质量分数如表1所示。由表1可见，麦草经汽爆处理后，原料中半纤维素、纤维素和木质素均发生不同程度地降解。水洗后的汽爆麦草与未洗的汽爆麦草相比各组分均呈增加趋势，主要是因为水洗除去了大部分可溶性物质，如汽爆过程中产生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羟甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麦草的纤维素质量分数很高，主要原因是大部分有机溶剂型木质素及部分可溶于乙醇的物质被提取了出来。
2．2 汽爆麦草中各水洗因素对木糖去除效果的影响
由表1可见，汽爆麦草的半纤维素很大一部分被水解，同时还产生了很多可溶于水的化学物质，因此进行水洗既可以回收糖类等供微生物利用，还可以将残留的半纤维素和木质素除去。水提液中的物质主要来自于半纤维素，由于具有部分木质素和色素而使水提液呈现黄褐色。各种水洗因素对木糖去除效果的影响可以通过观察木糖得率得到，见图2至图5。
从图2可以看出，当固液比为1∶30时木糖得率最高。从图3可以看出，提取温度过低木糖得率很低，随着提取温度的上升木糖得率提高，当提取温度为100 ℃时，木糖得率略有下降，可见并非提取温度越高越有利于木糖的提出。从图4可以看出，随着提取时间的增长，木糖得率在上升。然而，经15 min提取后木糖得率上升缓慢，由此可见经15 min提取即可有效地提出木糖。从图5可以看出，随着提取次数的增多，木糖得率在上升，但经2次提取后木糖得率上升缓慢，可见经2次提取即可达到较理想的效果。综上所述，汽爆麦草在固液比为1∶30，85 ℃热水提取2次，每次提取15 min，木糖得率较高，达到1．51％，可以有效地去除木糖。
2．3 乙醇提取木质素的最佳工艺条件的获得
采用NaOH为催化剂，用乙醇提取木质素，木质素得率受到保温时间、乙醇体积分数和反应温度等多种因素的共同影响，通过正交设计方案进行试验以期获取最佳工艺条件，因素与水平见表2，试验结果如表3所示。
从表3的直观分析和极差分析的结果可知，保温时间以及反应温度对木质素得率的影响较大，具有显著性。乙醇体积分数对木质素得率的影响很小，乙醇主要发挥溶剂的作用［8］，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数30％，反应温度160 ℃，保温时间15 min，并以1 g／L NaOH作为反应催化剂，这时木质素得率高达35.26%，且生产效率最高，成本最低。
2．4 纯化后的木质素的红外光谱分析
提取的木质素中含有部分降解的木质素、色素和糖，采用Bj?rkman法纯化，加入体积分数为90％的乙酸溶液主要去除糖类物质，加入1，2－二氯乙烷/乙醇是为了去除色素和部分降解的木质素［9］，经纯化的木质素，仍含有少量糖。本试验中纯化后的木质素产品经KBr压片后所测红外光谱图见图6，木质素分子结构中的特征基团在红外光谱上有明确的特征峰。
从木质素红外光谱图（图6）可以看出，在3 400 cm－1附近有宽而强的峰，这是－OH中氢键伸缩振动峰，2 935 cm－1为C－H的伸缩振动峰。木质素各官能团的特征吸收主要集中在800~1 800 cm－1的指纹区，将它们的主要吸收峰位置及峰的归属列于表4。
从图6及表4可见，1 328（紫丁香基的C－O伸展振动）、1 260～1 270（愈创木基甲氧C－O伸展振动）和1 032（愈创木基振动）cm－1处有吸收峰，表明乙醇提取的木质素含有愈创木基和紫丁香基结构；同时，在1 167cm－1处也有明显地吸收，此为酯键中C－O－C伸展振动，由此说明所得木质素含有酯基结构［10］。由以上分析结果可知，本试验提取出的木质素含有的3种基本结构为愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基。乙醇提取出的木质素在结构上较好地保留了各种活性基团，而且活性基团含量丰富，有望成为合成其他化工方面材料的理想原料。
3 结论
采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了探索，通过正交试验分析提出了合适的提取方法以及最优的工艺条件，并对木质素产品的结构进行了表征。
1）汽爆不但能有效地回收半纤维素，而且使木质素软化和部分断裂，使乙醇更易提取出木质素。
2）汽爆渣在固液比为1∶30，85℃热水提取2次，每次提取15min时木糖得率达到1．51％，可以有效地去除木糖。
3）采用有机溶剂法提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数30％，反应温度160 ℃，保温时间15 min，并取1 g／L NaOH作为反应催化剂，此时木质素得率最高达35．26％。
4）木质素经纯化后利用红外光谱分析检测，发现于此条件下所提取出的木质素含有3种基本结构，为愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，它们在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为高分子材料改性的绿色原料。
5）乙醇提取木质素具有环保节能、对木质素的活性基团影响小的优点，试验中乙醇回收率可达80％，并且可以回收再利用。
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关键词：麦草；预处理；组分；溶解性能
中图分类号：X712 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）01-0033-05
Changes of Components and Dissolution Performance of Wheat Straw after Pretreated with Different Methods
YU Ji，YE Ju-di，LI Xiao-bao，ZHAI Shu-jin，SU Meng，YAN Wei，HONG Jian-guo
（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China）
Abstract： Wheat straw was pretreated in solution of sodium hydroxide， sulphuric acid and 1，2-ethylenediamine. The changes of components and structure of different solution were investigated. The change of crystallinity was characterized by X-ray diffraction. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the most decrease of crystallinity. Pretreated wheat straw can dissolve in NaOH/urea/thiourea aqueous solution. The dissolving property of wheat straw pretreated was compared. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the best ability of dissolution.
Key words： wheat straw； pretreatment； components； dissolution performance
收稿日期：2013-05-10
基金项目：国家公益性行业（林业）科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介：虞 霁（1987-），男，江苏丹阳人，在读硕士研究生，研究方向为废弃物处理与资源化利用，（电话）15380924672（电子信箱）
；通讯作者，洪建国，男，教授，博士生导师，主要从事废弃物资源化利用研究，（电子信箱）.cn。
作为自然界中含量丰富的可再生资源，木质纤维的研究和应用长期以来受到研究者广泛的关注。木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。然而，由于分子间与分子内氢键的大量存在，并且具有晶区和非晶区共存的复杂结构，木质纤维很难溶于水和普通的有机溶剂，这大大限制了木质纤维的工业应用[1]。氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系被认为是纤维素的良好溶剂，具有溶解性能稳定和溶剂易回收的优点，因此，可以将氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系应用于木质纤维的溶解上[2，3]。但是，由于木质纤维的复杂结构，使得纤维素、半纤维素、木质素之间的连接很难被打破，不易被溶剂所触及，因此，需要在溶解之前进行一定的预处理。木质纤维的预处理方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要是机械粉碎，可通过切、碾、磨等工艺使生物质原料的粒度变小，增加和试剂接触的表面积，除此之外，还包括高能电子辐射处理、微波和超声波处理、蒸汽爆破技术等[4]。化学法主要包括氢氧化钠溶液润胀、稀酸预处理、液氨预处理等[5]。生物法是利用分解木质素的微生物除去木质素以解除其对纤维素的包裹作用，能耗低，操作简单，不污染环境，但其处理周期长，效率不高[6]。因此，采用乙二胺、氢氧化钠和硫酸等对麦草进行预处理，研究了预处理后麦草组分和结构变化及预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系中溶解性能的影响，以期提高麦草的处理效率。
1 材料与方法
1.1 材料
麦草（来自安徽泗县，粉碎后过100目筛，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干后备用。麦草的总纤维素含量58.57%，木质素含量30.98%，灰分含量10.45%）；氢氧化钠、无水乙二胺、硫酸、硫脲、尿素等均为分析纯。
D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
1.2 方法
1.2.1 麦草的预处理
1）氢氧化钠处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
损失率=
■×100%
2）乙二胺处理法。20 g麦草在200 g质量分数为75%的乙二胺中室温搅拌4 h，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
3）硫酸处理法。20 g麦草加入到100 g一定质量分数的硫酸溶液中，煮至沸腾后一定时间，然后用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
4）氢氧化钠-硫酸处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，加入到100 g质量分数为1%的硫酸溶液中煮至沸腾后一定时间，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
5）微波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，进行微波处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
6）超声波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，将烧杯放入超声仪中处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
1.2.2 麦草的溶解 将2 g处理后的麦草和200 g氢氧化钠/尿素/硫脲/水（质量比为8.0∶6.5∶8.0∶77.5）的溶液置于冰箱中预冷冻15 min，加入锥形瓶中混合均匀，置于-6 ℃恒温循环器中搅拌3 h后离心分离，上清液用大量去离子水将纤维素析出，残渣部分用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干并称重，得到残渣质量。计算残渣的质量占未处理前麦草质量的比例并分析[7]。
残渣的剩余率=■×100%
1.2.3 分析方法 总纤维素采用GB/T 2677.10-1995中的方法测定，木质素采用GB/T 2677.8-1994中的方法测定，灰分采用GB/T 2677.3-1993中的方法测定，X射线衍射：D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
2 结果与分析
2.1 不同预处理方法对麦草组分的影响
2.1.1 碱处理对麦草组分的影响 麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数的变化可以反映出其组分的变化。采用5%NaOH和75%乙二胺作为碱处理剂，考察氢氧化钠与乙二胺对麦草组分的影响。碱处理前后麦草各组分的质量分数见表1。由表1可知，通过对未预处理的麦草与碱处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，碱处理后的麦草总纤维素的质量分数大大提高，而木质素与灰分的质量分数则下降。这是因为碱处理可以有效地去除秸秆外层的果胶、蜡质等物质，而且木质素溶于碱，使得木质素的质量分数降低，同时碱处理可以去除一部分灰分，所以总纤维素的质量分数明显增加。
2.1.2 酸处理对麦草组分的影响 采用硫酸处理麦草，考察了酸处理对麦草各组分的影响。硫酸处理前后麦草各组分的质量分数见表2。由表2可知，通过对未预处理的麦草与酸处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，酸处理后的麦草总纤维素的质量分数有所升高，而木质素的质量分数略有提高，灰分的质量分数则相对下降；相同硫酸浓度条件下，总纤维素的质量分数随着煮沸时间的增加保持不变或略有降低，而木质素与灰分的质量分数保持不变或略有提高。由此可知，硫酸处理可以提高麦草总纤维素和木质素的质量分数，但是质量分数的增幅均很小。这是因为纤维素被木质素和半纤维素包裹起来形成致密结构，且外层还有果胶、蜡质等物质，硫酸虽然去除了一小部分的半纤维素和木质素，但因为去除的量较少，造成的影响并不明显；同时，硫酸与麦草中一些小分子物质反应，将这些包裹在的小分子物质去除，使得总纤维素和木质素的质量分数有所增加。
2.1.3 先碱后酸处理对麦草组分的影响 先采用5%氢氧化钠室温搅拌处理24 h后再用1%硫酸煮沸麦草，考察了先碱后酸处理对麦草各组分的影响。处理前后麦草各组分的质量分数见表3。由表3可知，通过对未预处理的麦草、5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草和先碱后酸处理的麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，相对于未处理的麦草而言，先碱后酸处理的麦草，总纤维素的质量分数有所升高但幅度不大，木质素的质量分数升高，灰分的质量分数降低；相对于5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草而言，总纤维素的质量分数下降幅度较大，木质素的质量分数大幅度升高，灰分的质量分数略有升高；随着1%硫酸煮沸时间的增加，先碱后酸处理后的麦草的总纤维素、木质素、灰分质量分数变化不大。这是因为先碱后酸处理可以将部分纤维素、半纤维素降解，使得总纤维素的含量相对于碱处理下降，并且先碱后酸处理可以使被降解的木质素缩聚重新生成木质素，因此木质素的质量分数相对于碱处理反而大幅度增加[8]。
2.2 预处理后麦草在氢氧化钠/尿素/硫脲/水的溶液体系中的溶解性能
由于不同预处理方式对麦草组分及结构的影响，会导致麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数不同，从而影响了预处理后麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能。图1是各种预处理麦草的损失率及其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率。
溶解性能可用溶解率表示，溶解率一般是以溶解后减少的质量来计算的，严格来讲应该是总损失率，未经处理原料中的小分子物质等均计入在内。处理过的原料中的小分子物质已基本去除，特别是碱预处理的原料，因为碱能溶解木质素，碱预处理时麦草中木质素有较多量溶解至碱液中，再用氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液溶解时溶解率就不如未处理原料。因此，以残渣剩余率来考察各种预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液中的溶解效果，即残渣剩余率越大，溶解效果越差。
由图1可知，各种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率均有差异。原料、微波以及超声波处理的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余情况基本相同，先碱后酸处理麦草溶解后的残渣量最少，总损失率为74.00%，减去预处理时损失率56.05%，在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解率为原料的17.95%，而碱处理和酸处理后溶解的溶解率分别为17.28%和42.81%。仅从溶解率来看，用酸预处理后的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解率更高。但从溶解后滤液析出情况来看，原料、碱处理、酸处理、微波以及超声波处理的麦草溶解后滤液均无析出物。文献报道氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系主要用来快速溶解纤维素，溶解后滤液加大量水后可以析出纤维素[9]。试验中滤液无析出物的原因可能有：第一，麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解以小分子和木质素为主，纤维素未溶解；第二，体系中溶解了纤维素，但溶解的纤维素发生了降解。对预处理前后麦草及溶解后残渣组分进行测定，分析溶解前后各组分的变化，可以帮助分析其真正的原因。由分析可知，有大部分木质素以及近50%的总纤维素溶解在体系中，但滤液无析出物。这是因为总纤维素中包含了纤维素和半纤维素，溶解的应以半纤维素居多，纤维素溶解较少，且溶解的纤维素可能降解为低分子物质而无法析出。同样计算分析可知，未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草中均是溶解了小分子物质、木质素、半纤维素和少量的纤维素，但纤维素以降解为主。超声波和微波预处理虽然对溶解体系的残渣剩余率影响不大，但从残渣组分看，跟未处理原料相比，促进了木质素在体系中的溶解。碱处理麦草在预处理过程中去除了大部分的木质素，因此在复合溶剂中木质素的溶解相对较少。
各预处理麦草溶解后残渣中各组分的质量分数见表4。由表4可知，对于先碱后酸处理，1 g麦草经处理后得到0.439 5 g麦草，溶解前麦草中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麦草残渣中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先碱后酸处理后的麦草样品中大部分总纤维素可以溶解在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中，而溶解的木质素量很少。在预处理过程中，半纤维素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的总纤维素以纤维素为主，所以溶解后减少的总纤维素主要就是纤维素。离心后滤液加入大量水后有较多白色析出物这一现象也证明了这一点。这可能是因为碱处理后打开了木质素与纤维素之间的链接，溶解了大量的半纤维素木质素、小分子物质，使纤维素能溶于复合溶剂体系中。
因此，通过比较几种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能，可以发现先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好，物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
2.3 预处理前后麦草、溶解后残渣和析出物的结构变化
麦草经过预处理后，其化学组分发生了很大的变化，预处理后麦草的X射线衍射图谱也发生了改变。未经处理和预处理后的麦草秸秆纤维素的X射线衍射图谱如图2所示。由图2可知，所有样品的XRD图谱均显示出结晶区纤维素的结晶衍射峰，在2θ=34.8°处的衍射峰都较弱。经化学处理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°处的结晶衍射峰得到显著加强。而且，与未经处理的麦草相比，峰形变得更尖。结果表明，麦草经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。这意味着经化学处理后得到了纯度更高的麦草纤维素[10]。
由溶解后残渣的XRD谱图可知，经溶解后，2θ=16.5°处的结晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰显著加强，这表明麦草经过溶解后的残渣，其麦草纤维素的结晶度下降，形态正由纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转化。由析出物的XRD谱图可知，滤液经加水析出所得的纤维素2θ=16.5°和2θ=34.8°处的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰明显减弱，这意味着，经水析出的纤维素结晶度下降，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ，由平行链转化为反平行链堆砌结构，微晶取向基本保持不变，结晶度降低[11]。
3 结论
1）对麦草采用碱、酸、先碱后酸预处理，对处理前后的麦草秸秆组分进行了分析。结果表明，酸、碱化学处理方法能有效去除麦草秸秆纤维中的半纤维素、木质素和小分子物质，处理后的麦草秸秆总纤维素的含量得到提高。
2）不同的预处理方法会使麦草秸秆纤维结构发生不同变化，对其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能也会产生不同的影响。未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中均以半纤维素、木质素和小分子物质溶解为主，纤维素的溶解以降解为主；先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好；物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
3）由X射线衍射图谱可知，麦草纤维经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。溶解后残渣的纤维素晶型在发生转变，滤液经水析出的纤维素结晶度很小，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ。
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关键词白腐真菌;木质素;解酶;应用
中图分类号 TQ351.01+2 文献标识码A 文章编号 1007-5739(2009)11-0274-02
木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子芳香族类聚合物,组成单元的结构及其连接键复杂而稳定,使得木质素很难降解[1]。在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形式结合,并将纤维素分子包埋其中,形成一种坚固的天然屏障,使一般微生物很难进入其中分解纤维素。因此,纤维素的分解关键在于木质素的降解。在自然界中,木质素的完全降解是真菌、细菌和相关微生物群落共同作用的结果,其中真菌起重要的作用,典型的木质素分解真菌是白腐真菌[2]。
1白腐真菌
白腐真菌是一类能使木材呈白色腐朽的丝状真菌。分类学上白腐真菌属于真菌门,主要为担子菌纲,少数为子囊菌。它相对于纤维素类成分更易降解木质素,在腐朽木质素过程中几乎是同时破坏多糖和木质素,能在一定条件下将木质的主要成分(木质素、纤维素、半纤维素)全部降解为CO2和H2O。由于白腐真菌能够分泌胞外氧化酶降解木质素,所以白腐菌被认为是目前最为理想的的一类降解木素的真菌[3]。
目前研究较多的白腐真菌种类有黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)、彩绒革盖菌(Coridus versicolor)、变色栓菌(Thametes versicolor)、射脉菌(Phlebia ra-diata)、凤尾菇(Pleurotus pulmononanus)、朱红密孔菌(Pycnoporus cinnabarinus)等[4]。
2白腐真菌木质素降解酶
在20世纪80年代,木质素降解酶有了突破性研究。1983年美国的Tien和Kirk带领2个研究小组[5],分别从黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)发现了木质素过氧化物酶(Lignin peroxidase,简称Lip)。翌年,Cold小组[5]又从黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium Bued)发现了锰过氧化物酶(mangnase peroxidase,简称MnP)以及由日本吉田首次在生漆中发现的漆酶(Laccase,简称Lac),共同构成了白腐真菌的木质素降解酶系[3]。
LiP和MnP都是含正铁的血红素糖蛋白,需要在过氧化氢存在下降解木质素。它们的不同在于催化机制――从芳香族底物(苯酚或非酚类)的芳环中夺取单个电子的方式。LiP直接可以与芳香族底物反应,形成阳离子自由基,引起芳环结构的开裂、木素单体烷基侧链的氧化;MnP用木质组织中广泛存在的Mn2+作为反应底物,将Mn2+氧化成 Mn3+,Mn3+从酶的表面扩散离开,再去氧化酶类化合物、不溶性的终底物及木质素[3,4,6]。
Lac是一种含铜的酚氧化酶,最早从漆树的分泌物中发现[7],现在研究发现这种酶存在于很多种真菌中。漆酶在氧的参与下,将单电子传递给分子氧,使其还原成水;同时,从酚类底物分子中获取电子形成半醌自由基,该自由基再发生非酶催化反应。在这一过程中,漆酶从底物分子中提取1个电子,使之形成自由基,该自由基不稳定,可进一步发生聚合或解聚反应,导致键的不稳定,从而打断木质素分子[6,8,9]。
3白腐真菌降解木质素的机理
白腐菌对木质素的降解是一个以过氧化物酶(LiP和MnP)为启动者的自由基链反应。首先,木质素在木质素降解酶的作用下发生解聚,生成许多高度反应性的自由基中间体;然后以链反应的方式产生许多不同的自由基,导致种种连接键的断裂,使木质素解聚成各种低分子量片段,其中小于1ku的占多数,再经过完全彻底的氧化直至降解为CO2[10]。
白腐真菌对木质素的降解主要是细胞外的氧化过程。在适宜的条件下,白腐真菌的菌丝首先用其分泌的超纤维氧化酶溶解植物表面的蜡质;然后菌丝进入植物内部并分泌释放降解木质素的酶系。在过氧化物氢存在的情况下,LiP、MnP以及Lac协同作用于连接木质素结构单元之间的酯键或醚键,首先使木质素分解成单个的结构单元,然后再进一步催化苯丙烯醇之间的Cα-Cβ键断成两分子的苯丙烯醇,最后苯丙烯醇断链降解为小分子的化合物完成木质素的降解[11]。
4白腐真菌降解木质素的应用
(1)农作物秸秆的饲料化。白腐真菌不仅可以将秸秆等农副产品中动物难以利用的木质素进行降解,还可以把秸秆中的低质非蛋白氮(NPN)转化为较高质量的菌体蛋白[12]。宋瑞清等[13]选用稻草作为原料培养基,接种平菇30d后,木质素降解率为23.36%,蛋白质含量增加了45.85%。杭怡琼等[14]研究表明,白腐真菌对稻草秸秆中木质素的降解率平均可达37.76%,其中14d时的木质素降解率最高达到21.98%。更让研究人员感兴趣的是,经白腐真菌处理后的秸秆不仅营养成分有了极大提高,而且其酸度由未处理前pH值6.5~7.0降到了pH值4.0左右,有水果香味,并且秸秆质地柔软,适口性明显改善[15]。用白腐真菌处理秸秆饲料时,秸秆饲料不需要进行化学或物理预处理,即对底物没有选择性[16]。
(2)造纸工业。白腐真菌降解木质素广泛应用于造纸工业中的生物机械制浆、生物漂白及废水处理等过程[3]。生物机械制浆是指在机械制浆之前,利用白腐真菌对木片进行预处理,降低磨浆能耗及提高产品质量[17]。例如:Settliff[18]利用Ceriporiopsis subvermispora和P.chrysosprium对杨木和挪威云杉进行预处理,与未用菌处理相比,杨木可降低20%的能耗、云杉降低13%的能耗;用Phlebia brevispora进行生物制浆预处理降低47%的能耗,并增加了纸浆的张力[19];邓耀杰[20]研究表明:白腐真菌能较好地降解制浆等工业废水中的难降解的芳香族化合物;邹世春等[21]利用改进的PVA-H3BO3包埋白腐真菌P.chrysosporium处理有机废水,其中的烃类物质降解率在80%以上,而且随着微生物固定化技术的进一步成熟,微生物对工业废水的处理能力将会进一步增强。
(3)食品工业。在食品工业中,由于啤酒、果汁等饮料中含有酚或芳胺类物质,因而在生产以及储存期间常常出现浑浊或沉淀。可以利用白腐真菌木质素降解酶中的漆酶氧化饮料中的多酚物质,达到净化饮料的目的[22]。例如:苹果汁用固定化漆酶处理后,可除去其中的儿茶素、绿原酸等酚类物质,从而可以在长期储存中保持澄清;漆酶可氧化红葡萄酒中的色素,使红葡萄酒呈色或改变葡萄酒的颜色[23]。漆酶还可以改善面团的品质。由于面筋蛋白中的半胱氨酸(主要二硫键的数目和大小)是面筋的空间结构和面团形成的关键,漆酶可以将面筋蛋白中的巯基氧化为二硫键,使面筋蛋白发生交联,从而改善面团的功能性质,使面团更耐搅拌并且干而不粘[24]。
(4)生物堆肥。生物堆肥是指利用微生物的降解作用将秸秆等有机物转化为有机肥料的1种资源化方法。由于白腐真菌在生长活动中分泌木素降解酶、纤维素降解酶以及半纤维素降解酶,将白腐真菌应用到堆肥中,可以有效地降解秸秆中的木质纤维素,再将木质纤维素转化为腐殖质[25]。黄丹莲等[26]在农作物秸秆堆肥中加入白腐真菌后,木质素的降解率达到43.86%,远高于未接种菌剂的堆肥中木质素的降解率,表明在堆肥中接种白腐真菌菌剂,可加速堆肥过程,使堆肥中木质素降解更为彻底。
5结语
白腐真菌作为降解木质素最有效的真菌,其应用前景非常广阔。随着研究的不断深入,人们对白腐真菌降解木质素的机理以及产酶机理有了较多了解。但在实际应用中,仍存在不少问题,如菌株合成木质素降解酶系的周期长、产酶量低、抗杂菌能力差等问题,制约了白腐真菌在工业化生产中的应用。因此,需要加强农业、生物、化工等多学科交叉研究,开发出产酶量高、抗性好的菌株,并探索影响酶合成和活性的各种因子的作用规律,以满足工业化生产需要。
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关键词：路用纤维作用机理配合比设计 SMA沥青混合料
中图分类号： U416 文献标识码： A
沥青路面的严重早期破坏与长期重载交通、地理气候、施工质量等外部因素有关，即使采用了改性沥青，仍然出现了较为严重的车辙等早期损坏现象，影响车辆正常安全行驶。而作为内部因素，早期破坏更与沥青混合料本身的材料性能密切相关。因此在目前严峻的重载交通和气候环境下，如何优化沥青混合料结构、提高沥青混合料性能是解决沥青路面问题的核心和关键。
纤维通常分为硬纤维和软纤维两大类，硬纤维是指经过拉、拔、轧、切工艺制作的钢纤维；软纤维是由合成纤维制成，又分为聚合物化学纤维（如聚酯纤维、聚丙烯腈等）和矿物纤维（石棉纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等）以及木质素纤维。目前最常用的路用纤维主要有聚合物纤维、矿物纤维、木质素纤维。
一、不同纤维的特点及作用机理
1、聚合物纤维
聚合物纤维根据原材料的不同，有淡黄、白色及其它颜色之分，且不得有污迹和杂质。本文主要介绍聚丙烯腈纤维和聚酯纤维。
聚丙烯腈纤维（腈纶）是由85%以上的丙烯腈与其它第2、第3单体共聚物，经湿法纺丝制得的合成纤维，是一种专用于沥青混凝土“加强、加筋”的纤维。
聚酯纤维（涤纶）是采用石油中提炼出的原材料，加入特种添加剂，采用“旋转-熔化”法生产的纤维。主要用作沥青混凝土纤维添加剂，与其它纤维添加剂相比，聚酯纤维具有很好的抗风化特性，对酸和其它大多数化学物质具有极强的抵抗力。
聚合物纤维作用机理：聚合物纤维在沥青混合料中纤维主要起吸附、稳定和加筋的作用。纤维直径一般小于20μm，有相当大的比表面积，纤维分散在沥青中，其巨大的表面积成为浸润界面。在界面中，沥青和纤维之间会产生物理和化学作用，如吸附、扩散、化学键结合等，在这种作用下，沥青成单分子排列在纤维表面，形成结合力牢固的沥青界面。界面层沥青比界面以外的自由沥青粘结性强，稳定性好。纵横交错的纤维所吸附的沥青，增加了界面层沥青的比例，减少了自由沥青，从而提高沥青混合料的粘度和软化点，使混合料的高温稳定性得到提高。
聚合物纤维的特点：
a.与沥青亲和力强。
b.吸油性好，同普通沥青混合料相比，可以增加沥青膜的厚度，有效稳定沥青，防止路面“泛油”。
c.提高混合料高温稳定性能。纵横交错的纤维所吸附的沥青，增加了界面层沥青的比例，减少了自由沥青，从而提高沥青混合料的粘度和软化点，使混合料的高温稳定性得到提高。长安大学曾对掺加聚酯纤维的沥青混合料与未掺加聚酯纤维的沥青混合料进行试验，试验结果表明，掺聚酯纤维的沥青混合料马歇尔稳定度提高了近36%，其动稳定度提高了近65%。
d.提高混合料低温抗裂性。纤维加强沥青混合料的低温性能与纤维的物化性能有一定的关系。长安大学进行的聚酯纤维沥青混合料的试验证明，聚酯纤维在零下40℃仍能保持柔性和较高的抗拉强度，其低温抗开裂性能优良。
e.提高混合料的抗水损害性能。
f.提高混合料的抗疲劳开裂性能，增强混合料的耐久性。聚合物纤维加入到沥青混合料中，增加了混合料的弹性恢复性能和劲度模量，能有效阻止路面裂缝的扩展，延长了材料失稳扩展和断裂出现的时间，因此材料的抗疲劳强度得到了很大的改善，耐久性得到提高。
聚合物纤维的应用：聚合物纤维沥青混凝土配合比设计与密级配沥青混凝土相同，聚合物纤维适用于密级配沥青混凝土混合料，对沥青混合料中的原材料要求与不掺加纤维时相同。沥青混合料配合比按照马歇尔方法确定出最佳沥青用量，实际用量在确定量的基础上增加0.2%～0.5%（具体用量可通过试验确定），并不需要特殊的配合比设计。聚合物纤维的掺加量可根据道路交通量、工程要求（新建、修建、改造）确定。一般新建路面加强纤维掺加量为每吨沥青混凝土混合料掺1.5～3.5kg。
2、矿物纤维
矿物纤维主要是玄武岩做的，与集料属同一种材料，耐老化，特别有利于沥青混合料的再生利用。作为一种新型材料，具有如下几个主要特点：
a.比表面积大：平均直径约5μm，平均长度约6mm，利于防止沥青流失。
b.抗拉强度和熔点高：矿物纤维的抗拉强度大约是钢纤维的3倍，是有机类纤维（如聚合物、植物纤维）的6～10倍。熔点可达1500℃。
c.表面浸润性好：与沥青能很好地粘合，在沥青中的分散性好。
d.抗老化、化学稳定性好：拌合时不与沥青产生任何化学反应，适应沥青路面的各种酸碱工作环境。不老化、不变质退化，不受沥青高温拌合影响。
e.可再生：可100%再生利用。
f.水稳定性好：不吸水、不怕潮。易于运输储存，也有助抑制沥青氧化老化。
3、木质素纤维
木质素纤维是天然木材经过化学处理后，捣磨拉丝精制而成的有机纤维，由于处理温度达260℃以上，在通常条件下是化学性能稳定的材料。木质素纤维呈多微孔长纤维状、无毒无味、比表面积大、吸水性好。
木质素纤维的颜色和其原材料有关，一般为灰色絮状物。为了便于纤维的添加，在絮状木质素纤维中掺加一定量的沥青后形成颗粒状，称颗粒状木质素纤维。
木质素纤维的作用机理：
a.加筋作用：呈絮状的木质素纤维，在混合料中以三维分散作用存在，起到了加强筋的作用，增加了沥青与矿料的粘附性，提高了集料直接的粘结力。
b.分散作用：SMA中矿粉用量较多，易与沥青形成胶团，使胶结料分布不均匀，路面易出现油斑。木质素纤维能使胶团分散，沥青混合料均匀。
c.吸附沥青作用：木质素纤维能保持和吸收SMA等改性沥青路面中多余的沥青，使裹缚于骨料周围的沥青膜变厚，抗老化能力增强，混合料耐久性提高。
d.增粘作用：木质素纤维增加了沥青膜厚度，提高了沥青与沥青之间的粘结力。
e.稳定作用：木质素纤维使沥青膜处于比较稳定的状态。在冬季低温下，由于木质素纤维较高的沥青吸附性和加筋作用，路面不易出现裂缝。在夏季高温下，由于木质素纤维较高的吸油性，能承受沥青热胀余量，路面不致产生泛油现象。
二、结合工程实例探讨木质素纤维和矿物纤维的应用
美国于1991年在乔治亚州Ⅰ-85公路使用矿物纤维改性沥青，取得了良好的路用效果，其物理、化学性质稳定，力学性能良好，并在美国得到了大力的推广使用。有的州从再生角度出发，已经开始限制木质素纤维的使用。根据国内外相关研究和应用情况表明，矿物纤维复合沥青在提高沥青弹性、强度及韧性方面有很多优势。
近年，国内对矿物纤维的研究和应用逐渐增多，国内的京珠高速公路（河北段）、粤赣高速公路（长大坡段）、长沙的三汉矶大桥桥面等工程中就应用了玄武岩矿物纤维。为了探寻具有较好抗车辙效果的路面结构，探寻采用矿物纤维代替木质素纤维进行SMA路面铺筑的可能性，掌握矿物纤维的SMA沥青混合料设计。本文对汕昆高速公路板坝至江底段矿物纤维和木质素纤维两种纤维SMA试验段的相关应用情况进行对比。
矿物纤维SMA混合料、木质素纤维SMA混合料的设计特点
SMA路面（沥青玛蹄脂碎石路面）是由沥青、纤维稳定剂、矿粉及少量的细集料组成的，沥青玛蹄脂填充间断级配的粗集料骨架间隙组成的沥青混合料。SMA路面使用的纤维主要有木质素纤维、矿物纤维、聚合物纤维三大类。汕昆高速公路板坝至江底段于2011年12月31日建成通车。全长126公里，采用4车道高速公路标准，设计速度80公里/小时、路基宽度24.5米。建成通车后，可东接广西直达珠三角，西进云南通向东南亚。促进了贵州省特别是黔西南州与东部沿海及西部东盟地区交流与合作。道路结构采用柔性基层沥青路面形式，主线结构厚度达83.6cm，其中主线四层沥青面层总厚度为26cm，主线沥青结构为8cm ATB25+8cm ATB25+6cm Sup19+4cm SMA13，其上、中面层均采用改性沥青，上面层SMA13分别采用了木质素纤维和矿物纤维。表1~表3为汕昆高速公路板坝至江底段其中两个标段的两种不同纤维的SMA13混合料设计结果汇总（其中矿物纤维为进口品牌，掺量为0.4%，木质素纤维为国产品牌，掺量为0.3%）。
表 1两种不同纤维SMA13混合料配合比设计级配组成一览表
注：表中“矿”代表矿物纤维SMA混合料，“木”代表木质素纤维SMA混合料，下同。
表 2两种不同纤维SMA13混合料马歇尔试验结果和析漏值一览表
表 3两种不同纤维SMA13混合料主要性能试验结果一览表
对比分析表1~表3中两种不同纤维SMA13混合料设计结果，可得出矿物纤维混合料设计中几个特点：
a.沥青用量较低，析漏值较高。对于SMA混合料而言，纤维掺量不变时，沥青用量与析漏值是两个互相制约的因素。相较木质素纤维SMA混合料，尽管矿物纤维SMA混合料油石比偏低0.4～0.5，但析漏值还比木质素纤维的高一倍左右。沥青用量较高本是SMA的一大特点，SMA混合料具有较高的沥青用量而不出现析漏，其主要原因是纤维对沥青的吸附作用。纤维吸油率是评价纤维质量好坏的重要指标之一，只有吸油率满足要求才能在SMA混合料中起到稳定、吸附的作用，使沥青混合料在拌合、运输、摊铺、压实的过程中保持稳定的状态，防止沥青滴漏现象的发生。从纤维材料外观来看，矿物纤维表面显得更为光滑，而木质素纤维显得更加粗糙；而矿物纤维直径要明显小于木质素纤维。但由于矿物纤维直径（约5μm）远小于木质素纤维，其比表面积必然比木质素纤维高许多，这对吸附沥青是极其有利的。同时从两种纤维吸油率试验对比结果来看，矿物纤维的吸油率并不逊于木质素纤维，说明，矿物纤维的吸油并不是通过自身空管完成的，很可能是由纤维之间相互交织形成的空间网完成的。
b.细集料和矿粉稍多，级配稍细。矿物纤维SMA混合料级配相对偏细。经过多次试级配试验得出，矿物纤维SMA混合料所用细集料或矿粉用量均需适量增加，方可满足目标空隙率（4%～4.5%）相当且析漏值满足要求（参照美国技术标准，析漏值要求为不大于0.3%）。分析认为，随着细集料或矿粉的增加，一方面弥补了矿物纤维SMA混合料沥青用量偏少引起的空隙率增加，另一方面增加了整个矿料的比表面积，减少沥青析漏的可能。
c.间隙率偏低。在4%～4.5%的设计目标空隙率下，矿物纤维SMA混合料的VMA不能满足17%的要求，随之饱和度也不高。分析主要原因就是在矿物纤维掺量一定（0.4%）的情况下，混合料沥青用量提高容易导致析漏出现，由此沥青用量无法提高。因此，在不增加矿物纤维掺量的情况下，要设计出满足现有规范指标要求（主要是间隙率和析漏值指标）的SMA混合料是比较困难的。若一味地增加矿物纤维掺量，必将显著增加混合料成本（有资料显示，美国多数矿物纤维SMA混合料设计掺量在0.8%以上）。
d.性能指标相当。矿物纤维SMA混合料的抗水害性能、低温抗裂性能与木质素纤维SMA混合料相当，60℃下高温稳定性能相对稍差但也较好。、
e.性价比不高。据了解，目前进口矿物纤维价格约在18000～20000元/吨，而进口的木质素纤维价格约在5000～6000元/吨，通过简单测算可得，矿物纤维SMA混合料（纤维掺量0.4%）成本相对木质素纤维SMA混合料（纤维掺量0.3%）提高约10%左右。若采用国产木质素纤维（价格约在3000～4000元/吨左右），则成本差异更大。笔者通过室内试验验证，采用上述相同原材料，在矿物纤维掺量达到0.8%以上时，混合料油石比可提升至5.8%以上，而混合料的析漏值、间隙率等各项体积指标，以及性能指标均能符合目前国家规范要求，但此时矿物纤维SMA混合料成本相对木质素纤维SMA混合料则提高了25%以上（未考虑混合料寿命周期及再生效益）。
三、结语
【关键词】木质素纤维；显微镜；长度
0 引言
路用木质素纤维，亦称为木质纤维素或木质纤维，是生产热拌沥青马蹄脂碎石混合料（SMA）的重要原料之一，在其中起吸附沥青，增强结合料粘结力和稳定作用。木质素纤维是天然木材经过化学处理得到的有机纤维，外观为棉絮状，呈白色或灰白色。通过筛选、分裂、高温处理、漂白、化学处理、中和、筛分成不同长度和粗细度的纤维以适应不同应用材料的需要.由于处理温度高达250℃以上，在通常条件下是化学上非常稳定的物质，不为一般的溶剂、酸、碱腐蚀，具有无毒、无味、无污染、无放射性的优良品质，不影响环境，对人体无害，属绿色环保产品，这是其它矿物质素纤维所不具备的。纤维微观结构是带状弯曲的，凹凸不平的，多孔的，交叉处是扁平的，有良好的韧性、分散性和化学稳定性，吸油及吸水能力强，有非常优秀的增稠抗裂性能。
1 作用机理
木质素纤维的直径一般小于20μm、长度小于6mm使其具有很大的比表面积，在沥青混合料中，纤维分散在沥青中，其巨大的表面积成为浸润界面。在界面层中，沥青和纤维之间会产生物理化学作用，使沥青呈单分子排列在纤维的表面，形成结合力牢固的结构沥青层面层。结构沥青比界面层以外的自由沥青黏结性强。与此同时，由于纤维及其周围的结构沥青一起包覆在集料的表面，使集料表面的沥青薄膜增大，同普通密级配沥青混合料相比，沥青薄膜大约增厚65%～110%，集料表面的沥青膜有利于减少沥青老化的速度，从而延长路面的使用寿命。
2 试验
2.1 检测依据标准及标准名称
2.2 检测仪器及主要检测设备
2.3 检测所用材料或试剂
2.4 检测环境要求
2.5 检测步骤
2.5.1 溶液的制备
2.5.2 试样制备
2.5.3 试验步骤
1）样品置好后，用吸管将含有木质纤维的溶液滴在玻璃片上（大约0.5ml）。
2）目测纤维的排列顺序，利用解剖针把纤维排列整齐。
3）将玻璃片放在样品台上，调节焦距，使影像清晰，然后从底玻片的第一个区格开始，顺序测量。
2.6 检测数据记录及计算
2.6.1 数据记录
2.6.2 数据计算
2.7 检测结果评定方法
3 结论
3.1 水溶-显微镜法测木质素纤维短纤维长度的方法简单，易懂。不需要复杂的试验仪器和过程。在短纤维长度测量中应可以得到广泛的应用。
3.2 水溶-显微镜法测木质素纤维短纤维长度的方法可以直接看出纤维的具体长度（mm）。
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