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关键词：木质纤维素；预处理方法；研究进展
中图分类号：Q31 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2012）07－1306-03
Research Advances of Pretreatment Technology of Lignocellulose
ZHANG Zhen，ZANG Zhong－sheng，LIU Ping，CHANG Xiu－lian，WEN Shao－hong
（School of Life Sciences，Yantai University，Yantai 264005，Shandong，China）
Abstract： Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced， including the main methods， principles， advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.
Key words： lignocellulose； pretreatment method； research progress
随着世界经济的不断发展和石油资源的日益消耗，开发更加长久有效的能源是各国面临的一个巨大难题。作为一种可再生能源，生物质能源是中国能源可持续发展的必然战略选择之一。利用木质纤维素生产生物乙醇、丁醇等生物质燃料是生物质能源开发的重要内容。我国天然纤维素原料非常丰富（包括农作物秸秆、林业副产品、城市垃圾和工业废弃物等），利用生物技术分解和转化木质纤维素既是资源利用的有效途径，对于解决环境污染、食品短缺和能源危机又具有重大的现实意义。
1 木质纤维素的结构
木质纤维素是指以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的原料，3种成分在植物原料中的含量分别为35％～50％、15％～25％和15％～30％。纤维素是聚合度在1 000～10 000的葡萄糖的线性直链聚合物，由结晶相和非结晶相交错形成，结晶相结构致密，阻碍纤维素的分解。半纤维素结构较纤维素简单，主要是由木糖、阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖等己糖形成的直链或支链聚合物，在适宜的温度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成单糖。木质素是一种由苯丙烷结构单体组成的具有复杂三维结构的芳香族高聚物，在植物结构中发挥胶粘作用，将纤维素和半纤维素紧密结合在一起，增大茎秆的机械强度，起到木质化作用，阻碍微生物对植物细胞的攻击，同时减小了细胞壁的透水性。纤维素和半纤维素作为可酵解糖类，占原料总重的65％～75％［1］。
2 预处理的目的
木质纤维素的转化利用可分为原料预处理、酶水解和糖发酵3个阶段，主要的技术瓶颈在于预处理技术不够成熟以及纤维素酶活性较低，造成生产成本过高。通过原料的预处理，可以破坏纤维素的结晶结构，降低木质素的聚合度，提高木质纤维素材料的多孔性，增加酶与底物的接触面积，从而提高酶解的效率，达到节约时间和降低成本的目的。好的预处理应满足以下4个条件：①有利于提高糖产量或者促进后续水解反应中单糖的生成；②避免反应体系中单糖的分解；③避免生成有害的副产物；④要有较高的经济效益。
3 木质纤维素的预处理方法
木质纤维素的预处理方法可分为以下几种：物理方法，主要是机械粉碎法、蒸汽爆破、超临界水处理和湿氧化法；化学方法，主要包括碱处理、稀酸处理、浓酸处理、氧化剂处理以及有机溶剂处理；生物方法。或者是将其中的某些方法进行组合使用，以达到较好的处理效果。具有较好经济前景的预处理方法有以下几种。
3．1 物理方法
3．1．1 机械粉碎法 通过机械削切和研磨分别将木质纤维处理成粒径为10～30 mm和0．2～2．0 mm的颗粒，可有效降低木质纤维素的结晶度和消化效率［2］。震动球磨技术能比普通球磨技术更有效地降低木质纤维素的结晶度和消化特性。相对来说，机械粉碎耗时长、耗能高，造成预处理成本太高，无法在工业化生产中广泛使用［3］。
3．1．2 蒸汽爆破 蒸汽爆破是当今应用最为广泛的木质纤维素预处理技术。通过将经高压饱和蒸汽溶解的木质纤维素瞬间降压，达到破坏木质纤维素结构的目的。通常认为，半纤维素被爆破过程中产生的醋酸和其他的有机酸所溶解，从而导致纤维素暴露出来，增大了微纤维与酶的可及性。木质素的含量变化不大，只有小部分被溶解，但是在溶解过程中木质素发生解聚／再聚合反应，从而使木质纤维素的表面结构发生变化。瞬时爆破使样品得以破碎降解，从而增大了反应的可接触面积，这些因素都能够提高纤维素的水解效率。
影响蒸汽爆理效果的因素主要有以下几方面：压力保持时间、温度、颗粒的粒径大小和含水量。高温短时处理（270 ℃、1 min）或者低温长时间处理都能够使半纤维素达到最大程度的溶解。相对于机械粉碎，蒸汽爆破法可以节省大约70％的能量，同时对环境不产生污染。近几年来，通过加入各种催化剂（酸或碱）或者改换不同的蒸汽介质（如氨水），发展出许多新型的爆破技术，有效推动了预处理技术的发展，使蒸汽爆破成为最接近商业化应用的预处理方法。大量不同种类的木质纤维素预处理试验证明了蒸汽爆破技术的可行性，其使用规模也在不断扩大。加拿大的Iogen工厂已经建立了一套利用该技术处理木质纤维素的中试装置。尤其在阔叶树木及农作物秸秆的处理方面，蒸汽爆破法被看作是最具有经济价值的预处理技术［1］。
蒸汽爆破法的局限主要包括半纤维素的分解、木质素的不完全降解以及在处理过程中产生的对于后续酶水解和发酵有害的物质。因此，需要用大量的水冲洗预处理产物以去除这些有害物质。但冲洗的同时带走了可溶性的糖，其中包括一大部分的可溶性半纤维素，降低了总的糖产量。
3．1．3 超临界水处理 超临界水处理是指利用处于超临界状态（T＞374．2 ℃、P＞22．1 MPa）的水处理木质纤维素的方法，通常与亚临界水解技术联合使用。在临界点（T＝374．2 ℃、P＝22．1 MPa）时，水的溶剂化能力突然增强，电离程度增大，可有效打破木质素的包裹作用同时降低纤维素的结晶度，使纤维素可以很容易地溶解在超临界的水溶液中，并且迅速分解成低聚糖，低聚糖进而快速分解成葡萄糖。阳金龙等［4］研究了该技术在玉米秸秆预处理中的应用，将40 mg玉米秸秆和2．5 mL水置于380～400 ℃的密闭容器中反应15～35 s，然后对产物进行分析。结果表明，玉米秸秆在388 ℃的超临界水相中，经21 s的反应时间后，低聚糖转化率和可检测转化率最高，分别为24．1％和43．6％。
相对于传统预处理技术，超临界水处理具有反应时间短、水解效率高、资源和环境成本低等优点，但是作为一项新兴技术，其理论研究相对不足，尚无法解决葡萄糖分解产物较多、副产物成分复杂、发酵糖产量较低等问题。
3．2 化学法
化学法是用碱、酸、有机溶剂等预处理木质素、纤维素的方法，主要目的是破坏细胞壁中半纤维素与木质素之间的共价键，破坏纤维素的结晶结构及纤维素与木质素的连接键，从而提高秸秆的消化率。
3．2．1 酸处理 酸处理是利用稀酸、浓酸和无水有机酸等酸性物质水解秸秆中纤维素的方法。酸处理可大致分为无机酸处理和有机酸处理。
无机酸处理主要作用是使半纤维素变成单糖进入溶液中，增大试剂与纤维素的接触面积，提高可及度。预处理后的原料中木质素含量基本不变，半纤维素含量变少，纤维素的含量和聚合度有一定程度的下降。Silverstein等［5］研究了硫酸、氢氧化钠、过氧化氢和臭氧在不同条件下预处理的效果。结果表明，这几种物质都能够明显降解木质素或者提高单糖得率，而硫酸预处理时半纤维素降解率最高，在121 ℃、0．1 MPa、2％ H2SO4、90 min的条件下，木质素降解率为95．23％，但是对后续的纤维素水解影响最大，葡萄糖的转化率最低，为23．85％。唐锘［6］在研究中发现，稀硫酸预处理方法对秸秆各组分降解率最高，在最适水解条件（0．7％稀硫酸、121 ℃、1 h）下，半纤维素、纤维素、木质素的降解率分别为46．15％、43．75％和50．00％。
有机酸处理原理与无机酸相似，主要是使原料中半纤维素和木质素溶解，降低二者在原料中的含量，一般在使用时增添无机酸作为催化剂。但是，相对于无机酸，有机酸对容器的腐蚀性小，对后续水解过程的毒性低，具有更大的发展潜力。
3．2．2 碱处理 常见的碱处理试剂有氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠或者过氧化氢等。秸秆碱化的原理在于氢氧根阴离子能削弱半纤维素、纤维素之间的氢键，打开木质素和半纤维素之间的醚键，皂化木质素和半纤维素之间的酯键。碱处理能够使木质素发生降解以及降低纤维素的结晶度。Silverstein等［5］用2％的NaOH处理棉花秸秆，能够明显去除秸秆中的木质素、提高纤维素的转化率。Wang等［7］研究了百慕大海草在不同浓度的氢氧化钠预处理后结构和物质的变化，结果发现，在NaOH浓度大于或等于1％的情况下，30 min的处理时间可以起到明显的去木质化的作用。在整个处理过程中，纤维素的去除率变化很小（在10％之内），而半纤维素的去除率随着NaOH浓度的增大而增大，而且效果明显。
碱处理是现在人们普遍采用的方法，但是在用碱处理秸秆时除溶解掉一部分木质素外，也使部分半纤维素被分解，损失较大，同时与用酸处理相同，用碱进行预处理也存在着试剂的回收、中和以及洗涤等问题，这些问题都不可避免地会造成环境污染。随着技术的发展，酸或碱处理通过与其他的物理或者化学方法（包括球磨法、蒸汽爆破、微波或者氧化技术）进行组合，将形成一些更有效的预处理方法。
3．3 生物方法
微生物方法预处理被认为是目前最有前途的一种处理手段，它具有对环境无污染、降解率高、用途广、周期短、可再生、成本低等优点，能提高秸秆的综合利用效率，利于可持续发展。微生物法主要利用菌类产生的一些酶来降解木质素和半纤维素，而对纤维素的降解作用较小。目前常用的真菌有白腐菌、褐腐菌等，如黄孢原毛平革菌、彩绒革盖菌等，利用这些真菌产生的木质素分解酶系来对物料进行分解。Kurakake等［8］对城市垃圾中办公室用纸采用两种菌株（Sphingomonas paucimobilis 和 Bacillus circulans）进行混合预处理，然后再用酶水解。研究表明，混合菌株生物预处理技术能够有效提高废弃办公用纸的酶水解率，糖回收率可达94％，预处理效果显著。陈合等［9］采用黄孢原毛平革菌固体发酵去除秸秆中的部分木质素，再添加外源纤维素酶、木聚糖酶降解纤维素和半纤维素。经过25 d发酵降解以及6 d的酶解，使秸杆中的纤维素、半纤维素和木质素的降解率分别达到60．4％、33．0％和67．0％。
4 结论
在生物质能源的研发过程中，对木质纤维素原料的预处理非常重要。通过预处理，可以改变木质纤维素的物理和化学结构，有效推动木质纤维素的生物转化。目前由于对预处理基础理论研究的不足而限制了该技术的发展，随着对预处理基础理论研究的不断深入，科研人员有望探索到更为合理有效的纤维素预处理方法。
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关键词：生物炼制；乳酸；木质纤维原料
中图分类号：O632.1
文献标识码：A
文章编号：1674-9944(2011)01-0169-05
1 引言
化石原料提供了当今社会需要的大部分交通燃料以及大量化学品。科学技术的进步提高了化石原料精炼及利用效率，因此也加快了化石原料的消耗速度并带来了日益严重的环境问题，这迫使寻求替代能源和化学品炼制方式成为社会可持续发展的必然要求。
地球上具有广泛易得的生物质资源，农业、林业以及人为控制的和非人为控制的微生物系统都能生产可再生碳基原材料，同时可再生碳基原料的使用能降低CO2净排放值，具有环境友好特性。因此以生物质为原料的生物炼制是维持社会和实现化学产业可持续发展的必然要求［1］。生物炼制一般过程是首先将原料的高分子物质采用酶水解转化为可发酵性糖基平台物质，然后通过生物催化过程将其转化为燃料或系列化学品。生物炼制采用蔗糖、淀粉或者纤维素为原料，其炼制方式也是基于不同原料的天然属性发展而来。众多的生物质资源中，木质纤维原料属于非粮食原料，因此基于木质纤维原料的生物炼制方式是目前的研究热点。
乳酸（LA）是一种重要及多用途的化学品，用于食品、医药以及高聚物等多个产业。乳酸通过聚合可以合成聚乳酸（PLA），这种高分子材料具有良好的生物可降解性，因此乳酸更加受到研究者的关注。目前乳酸生产有化学合成和微生物发酵法，世界近90%的乳酸时通过细菌发酵合成［2］。生物基乳酸炼制是采用生物质作为原材料，通过微生物发酵过程最终生成具有光学纯度的乳酸的过程。
2 生物炼制原料
第1代生物炼制采用蔗糖基原料，第2代生物炼制采用淀粉基原料，第3代生物炼制采用纤维素基原料。对比3代炼制方式的可发酵碳成本，目前第1代最具竞争力，第3代生物炼制成本最高。研究指出据估计每年仅有1.7%的蔗糖用于非粮食生产。淀粉类原料可以相对容易转化为可发酵糖，是目前最理想的乳酸发酵原料。我国的生物炼制产业近期最有可能采用甜高粱和木薯作为原料［3］。在粮食短缺的当今世界不提倡使用蔗糖和食用淀粉作为炼制原料，与此同时即使使用淀粉及蔗糖用于生物炼制，它们的供应仍然不能满足未来生物炼制厂对原料的需求。因此长远考虑，开发纤维素基原料的生物质是具有重要意义的。
木质纤维原料优势明显：一方面原料低廉易得；另一方面其生物炼制体系适合产品谱系的生产，木质纤维原料的生物炼制体系最有潜力实现工业化，其过程见图1。
发展和优化木质纤维原料生物炼制过程是近年来研究热点。小麦秸秆水解对欧洲经济是重要的，美国采用玉米秸秆进行生产。我国是农作物秸秆的生产大国，因此我国发展生物炼制具有原料优势［3］。木质纤维原料利用存在以下难点：纤维素生物质具有比淀粉更复杂结构，半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用以及纤维素本身具有的两相结构大大降低了纤维素的可及度，因此难于利用；酶高需求量并且高成本使木质纤维至今仍然无法被大规模商业化利用；木质纤维原料含有可观的五碳糖，只有充分利用这些五碳糖才能实现高效的原料利用率。因为持续的技术提高能降低纤维素基生物炼制成本，潜在的未来生物炼制的原料仍将是木质纤维素原料。
3 木质纤维基乳酸制备
3.1 木质纤维原料预处理
目前木质纤维原料多种预处理方法已有不同程度上的研究和应用，常用的方法有稀酸处理、生物处理法、有机溶剂法、碱处理法以及蒸汽爆破法［4］：稀酸处理能有效提高纤维素水解效率；同时能高效回收五碳糖；有机溶剂法几乎可以完全去除半纤维素及木质素，但其对设备及有机溶剂回收要求高；生物处理简单易行并且具有环境友好性，但处理周期长：NaOH处理法有较强的脱木质素和降低结晶度能力,但同时能分解半纤维素使生物质损失，并且这种处理方法需要的后期中和处理增加这种预处理的成本；蒸汽爆破具有处理时间短，不用或少用药品，节能环保，无回收工艺等优点，是一种较为理想的预处理技术。
应用蒸汽爆理木质纤维原料有可能降低生物炼制成本，蒸汽爆破预处理通过有效地破坏木质纤维素结构及木质素、半纤维素的结合层,增加酶促反应的有效比表面积。低强度的蒸汽爆破对原料处理不够，而高强度的蒸汽爆破一方面耗能多，另一方面会损失物料，因此优化蒸汽爆破条件有重要意义［5］。结合多种预处理方法能提高蒸汽爆理效果。原料蒸汽爆破前后采用一定化学处理或水处理能提高蒸汽爆破效率［6］,同时减少对后期利用有抑制作用的物质［7］。
除了传统预处理，近来研究也关注一些新型的预处理方式，比如超(亚)临界预处理和离子液体预处理。葡萄糖在超临界水中分解反应速度都很大［8］，葡萄糖的降解降低了生物质可利用率。赵岩等［9］的研究表明超临界和亚临界组合优于两者单独使用，但是这种组合技术对天然木质纤维原料的适用程度还有待进一步研究。尽管超( 亚) 临界预处理优点明显，但其复杂的过程及过程产生大量酶和微生物的抑制产物使得其在生物炼制中大规模应用还需要更多的研究。近期研究开发新型的纤维素溶解溶剂离子溶剂，具有不易挥发并具有很好的化学及热稳定性,同时溶解纤维素效果理想。尽管离子液体处理能大大提高酶解效率［10］，但是成本使其不宜在工业大规模生产中应用［11］。
3.2 酶水解
目前酶成本是纤维素降解过程的最重要成本之一,如何降低酶成本也是研究热点［12］。酶成本的降低可以通过两方面实现，一方面是降低单位酶的生产成本，另一方面是提高单位酶酶活力以降低酶用量。使用突变及筛选改进生产菌株，利用纤维素作为碳源及其高产率菌株生产能降低成本。商业化酶是无细胞、稳定的浓缩物，提取和复配成本占了生产成本的大部分，因此在满足应用需求时减少发酵后处理可以降低发酵成本。基于这点，有研究考察了产酶微生物共发酵或者直接使用粗酶液进行炼制过程［12,13］。酶性能的改善主要研究焦点集中于增加纤维素酶的热稳定性［2］。有研究表明一些表面活性剂的使用能减少酶用量［12,14］，在不增加太多后期处理成本的情况下，这些做法是可取的。一些产酶混合菌群或者纤维素酶的互配也能提高效率［12,15］。同时针对将要使用的特定底物及预处理方法，对酶系统进行优化也是必要的。此外其它一些措施也能降低酶成本，比如嗜热微生物的使用能减少酶的消耗［16-18］，回收利用纤维素酶，有研究表明从汽爆预处理的水解硬木残渣和水解液中回收纤维素酶是可行的,大约可以节省成本130%~427%［19］。
3.3 乳酸发酵微生物
目前，商业化的乳酸生产菌株有乳酸杆菌、杆菌及根霉菌属。传统乳酸菌在乳酸工业生产中占主导地位［1］，研究也在开发酵母和谷氨酸棒状杆菌用于乳酸生产。乳酸菌需要复杂的营养条件，从而需要相对高的发酵成本，同时也影响纯化乳酸经济性，研究关注降低这方面的成本，廉价的天然含氮物质替代酵母浸出物能降低乳酸生产成本［20~22］。多种乳酸菌的共发酵同样可以降低对培养基的要求，不需要有机氮的双岐杆菌种可在培养基内分泌大量多种氨基酸以满足其他乳酸菌需要。大肠杆菌能在简单的矿物培养基中生长，能利用己糖和戊糖，副产物多而产量低。谷氨酸棒状杆菌广泛用于工业生产氨基酸，谷氨酸棒状杆菌在无氧环境下能利用葡萄糖在无机盐培养基中产有机酸，据此开发谷氨酸棒状杆菌生产LA系统，这种系统产生高光学纯度的L-及D-LA同时明显也产生其它有机酸。根霉菌属中米根霉耐低pH，营养要求低，菌体大容易分离，发酵产生唯一的具有高光学纯度乳酸，但是产率低［23］。酵母比细菌更能耐受低的pH，Min-Tian Gao［24］等利用代谢工程得到的酿酒酵母 OC-2T T1-185R，在pH低于3.5时仍能高效产乳酸。基因改造酵母能实现高光学纯度LA的生产，但是他们不是产率较低就是需要较长的发酵时间。
目前基于木质纤维原料利用微生物改造研究集中在直接利用纤维二糖的菌株、高忍耐发酵抑制剂的菌株、嗜热耐酸菌株及五碳糖利用菌株的开发。乳酸菌不能直接对纤维素或多于4个葡萄糖单体的纤维低聚糖进行LA发酵［25］，但是开发能直接利用纤维二糖的菌株具有重要意义，因为纤维二糖是纤维水解后一个主要低聚糖化合物，同时也是降解晶状纤维素的主要酶CBHs的强力抑制剂［26］。Mukund［2］使用突变体UC-3利用高浓度纤维二糖生产乳酸，产率达到0.9g乳酸/纤维二糖。研究表明改造酵母也实现了对纤维二糖的利用［1］。蒸汽爆破过程会产生对后续水解及发酵的抑制物质,去除这种不利物质会增加操作步骤并且损失部分可发酵糖［27］，所以如果能提高菌种对发酵抑制剂的忍耐力就能降低处理过程的强度［28,29］。提高菌种对发酵抑制剂的忍耐力除了突变、筛选及基因手段，还有一种更为简单的方式，有研究表明采用纤维水解液进行培育的微生物能一定程度上适应水解液中抑制剂，使用这种自适应微生物发酵能提高产品产量［30］。研究表明嗜热菌的利用能提高酶利用效率，从而降低酶用量［16］。乳酸生产原料中，纤维素的水解伴随着半纤维素水解而产生一定量的五碳糖。充分利用这些五碳糖显然能提高生物质利用率。通过基因工程改造谷氨酸棒状杆菌［31,32］已经实现了对木糖、树胶醛糖及纤维二糖的发酵。但是基于酵母利用木糖和树胶醛糖改造还仅见于乙醇生产中［33,34］。Ronald等［35］研究表明米根霉真菌也能够转化木质水解液中大量存在的戊糖如木糖。这些研究使得发酵半纤维素水解产物生产乳酸成为可能。
3.4 乳酸发酵
乳酸发酵可以采用分步糖化发酵（SHF）、同步糖化发酵（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）以及综合生物过程（CBP）［3］。同步糖化发酵是在同一反应器中同时进行水解和发酵，是目前常用的发酵过程。相比分步发酵，同步发酵能减少酶水解产物对酶的抑制作用，同时过程反应容器的减少也降低设备投资。但是不使用嗜热发酵微生物的SSF的发酵温度一般不高于45℃，牺牲酶水解的效率以保证发酵微生物的活力［18］。其次同步发酵结束后很难对菌体及酶进行回用，这使得同步发酵过程宜降低菌体浓度同时使用高固体负载进行发酵。分步过程需要较多的设备投资和长的过程时间，这使得尽管分步过程能得到较高的原料纤维转化率，但是其生产力比同步发酵低。
固体化细胞能保护细胞不受外界不利条件的影响，实现连续生产。固定化细胞具有良好的稳定性及可重复利用性。沈雪亮等［36］将富含纤维二糖酶的黑曲霉孢子和德氏乳酸杆菌细胞共固定在海藻酸钙凝胶珠中,耦联共固定化细胞体系与纤维素原料的酶水解体系，利用这种组建成新型串联式生物反应器发酵乳酸，反复分批协同反应试验表明共固定化细胞具有持续、稳定、高效的乳酸生产能力,可以重复利用。
底物抑制和产物抑制是生物反应中限制生产强度和产物浓度的两个主要因素，SSF能有效降低底物抑制，生物炼制与生物分离的组合系统则能降低产物抑制。Seyed等［37］比较了离子交换原位分离培养基中乳酸的发酵方式和平常普通的发酵方式，结果表明使用离子交换树脂用于分离乳酸和自动pH控制器进行在线控制pH，在优化工艺条件下原位发酵的生产力是普通发酵体系的5倍。发酵与萃取耦合的原位分离技术能简化原有发酵工艺，并且消除产物抑制从而提高了发酵转化率，Min-Tian Gao［38］等的研究表明这种萃取发酵的可行性。
4 乳酸的精制
生物炼制得到的乳酸产品需要精制才能应用于聚乳酸生产。近年来研究者尝试各种精制方法，如分子蒸馏法、酯化水解法、电渗析法和膜分离法。分子蒸馏是一种真空蒸馏技术，高真空度（系统绝压约0.1Pa）条件下进行的非平衡连续蒸馏过程［39］。由于分子蒸馏的操作温度远低于常压沸点并且物料被加热的时间短，过程中物质本身基本不受到破坏，因此这种技术适合于分离低挥发度、高沸点、热敏性和具有生物活性的物料。分子蒸馏是一种很好的乳酸精制技术，工艺简单、步骤少，但设备投资大，适合乳酸的深加工。酯化法是获得高纯度乳酸的有效方法之一，酯化反应化学平衡的限制酯化法产率，近年来，高效催化剂和工艺的开发以及和膜技术发展推动了酯化法新的发展［40~42］。膜分离技术作为新型化工分离技术之一，具有低成本快速,易于放大,可连续操作等优点。近年来材料的发展促进膜技术在各领域的广泛应用。膜分离技术中的超滤和微滤能用于乳酸发酵液前期澄清处理，纳滤、反渗透及和电渗析结合的膜分离能用于精制［43］，利用耦合纳滤膜和反应器也可以实现乳酸半连续生产。纳滤和反渗透过程精制得到的乳酸能满足食品乳酸生产要求。膜分离技术的应用仍然要考虑吸附和浓差极化的问题。
普通电渗析法是利用选择性的离子交换膜在电场作用下使离子发展定向运动，从而达到离子的浓缩。利用普通电渗析可获得较纯净的乳酸盐溶液。双极膜电渗析是新型的技术，不同于普通电渗析，双极膜层使水发生解离从而可以分解乳酸盐制备乳酸和碱，因此在从乳酸盐制备乳酸时具有独特的优势［39,43］。电渗析过程制备乳酸具有简单、物耗降低、三废排放少，同时乳酸产品质量高明显优势，但是其不能单独用于乳酸精制，先利用其它预处理技术（微滤，其它膜分离技术等）获得较为纯净的乳酸盐溶液，之后利用双极膜电渗析过程进行精制。
5 结语
目前每年聚乳酸的生产能力450万kg， 而塑料总产量2 000亿kg。究其原因是聚乳酸生产成本较高，不能和化石原料生产的塑料竞争。聚乳酸生产成本包含单体乳酸生产成本。因此需要降低乳酸生产成本。木质纤维基乳酸的生物炼制是一种有前途的乳酸生产方式，其原料来源广泛而低廉，同时相对化学合成更具有环境友好性，被认为最符合采用非粮食生产乳酸理念的炼制方式。当前的技术实现其工业化还有很大差距，因此研究致力于降低炼制成本。生物炼制乳酸面临前所未有的机遇和挑战，整合生物炼制各过程、全面利用生物质材料以及经济炼制是应对挑战的方法。
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Progress of Study on Biorefinery and Preparation Process of Lactic Acid from
Lignocellulosic Biomass
Tang Yong，Su Zhangqin，Zhao Danqin,Jiang Jianxin
（Department of Chemical Engineering,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China）
Abstract: The replacement of fossil refining with biorefinery is vital for sustaining the growth of the chemical industry and society.In this paper,it summarzes the advantage and bottlenecks of biorefinery using lignocellulosic biomass as raw material.Besides,it describes the preparation process of lactic acid from lignocellulosic biomass,including the pretreatment of lignocellulosic biomass,enzymatic hydrolysis,breeding of fermentaion stain and fermentation process.Especially it overreviews the research progress both at home and abroad of how to improve yield and reduce the cost in the refining process and the purification technology oflactic acid,so as to provide some references to realize the industrialization of biorefinery production.
Key words:biorefinery;lactic acid;lignocellulosic raw material
关键词：木质纤维素水解液；抑制物；酿酒酵母
引言
我国每年产生数量庞大的固体废弃物，焚烧已成为最常见的固废处置方式，该方式不仅浪费资源，还严重影响空气质量。报道显示微生物可将生物质转化为液态、气态的燃料，具有能耗低、转化效率高和不产生二次污染等优点，因此，以生物质材料作为原材料开发新能源已受到世界范围的关注[1]。
农作物秸秆和木材废弃物在固体废弃物中占重要地位，其主要成分是木质纤维素。木质纤维素是一种典型的生物质，利用微生物代谢木质纤维素产生清洁能源已成为研究热点之一。目前，酿酒酵母产乙醇被广泛应用于木质纤维素的资源化处理工艺，其具有成本低、原料丰富等优点。在酿酒酵母利用木质纤维素发酵之前，需对木质纤维素进行预处理和糖化，此时木质纤维素中的纤维素与半纤维素等转化为可发酵糖，在纤维素与半纤维素等大分子物质的分解过程中，引入了一些小分子化合物，这些物质对发酵有抑制作用，统称为抑制物。
1 抑制物的种类及抑制作用
木质纤维素水解液中的抑制物大致分为三类：弱酸类、呋喃类和酚类化合物。弱酸类主要包括甲酸、乙酸和乙酰丙酸，弱酸会破坏细胞内外的渗透压平衡，并进入细胞内部，这部分弱酸在细胞内部进一步解离，使得细胞内环境酸化，影响细胞内部的酶促反应，最终抑制细胞的生长[2]。呋喃类抑制物主要是糠醛和HMF，这类物质对微生物中的乙醇脱氢酶、丙酮酸脱氢酶和醛脱氢酶产生抑制，减缓酿酒酵母的生长；醛类抑制物会产生细胞内活性氧，导致DNA分解，进而阻碍RNA和蛋白质的合成[3、4]。相对于其他类型抑制物，酚类抑制物的毒性更强，低浓度的酚类就可以抑制酿酒酵母的生长，研究表明，低分子量的酚类化合物对酿酒酵母生长具有更高的抑制作用[5]。
2 降低抑制物对酿酒酵母抑制作用的措施
2.1 木质纤维素水解液脱毒
发酵前对木质纤维素水解液进行脱毒是降低抑制物抑制作用的有效途径。脱毒方法主要分为物理法、化学法和生物法，物理方法包括真空干燥浓缩、蒸煮、活性炭吸附、离子交换吸附和溶剂萃取等，这些方法可将水解液中的有毒物质在不改变分子结构的前提下去除，不同处理方法的去除效率具有差异[6]。化学方法是利用各种碱性物质（如NH4OH、NaOH、Ca（OH）2等）及过量石灰法对水解液进行处理，通过化学反应改变水解液中的成分以降低抑制物毒性[7]。生物方法是利用特定酶或微生物脱毒，其中，漆酶是一种常用的脱毒酶，通过氧化聚合反应将毒性较高的小分子量酚类化合物转化为毒性较低的大分子量酚类化合物[8]。
2.2 提高酿酒酵母对抑制物的耐受性
除了减少木质纤维素水解液中的有毒物质，还可提高酿酒酵母对抑制物的耐受性，目前比较常用的方法是基因工程方法、诱变方法和驯化育种方法。基因工程方法是通过添加、敲除或高表达某一种或几种与抑制物代谢相关的基因以提高酿酒酵母对抑制物的耐受性的方法。改造基因可以直接、快速地使酿酒酵母表现出我们所期望的特性，但木质纤维素水解液中的抑制物种类繁多，基因工程方法难以使得酿酒酵母同时具有多种抑制物耐受性，且酿酒酵母的新陈代谢途径复杂，改造基因可能使得酿酒酵母失去原本的优良特性[9]。诱变方法以自然突变为依据，利用诱变剂加快酿酒酵母细胞基因突变的速度，在短时间内产生大量突型酿酒酵母，经过进一步的筛选，可获得具有抑制物耐受性的酿酒酵母，而诱变方法具有不确定性和诱变范围广等缺陷，因此需大量的诱变型细胞增加获得目标菌株的几率，且诱变剂可能损坏出发菌株原始基因，丢失优良特性。驯化育种是一种模拟自然选择的过程，根据生物和环境共同进化的规律，对微生物施与一定的选择压力，使得微生物在自然突变的基础上定向进化。驯化方法中存在的环境压力使得微生物突变具有明确方向，可在短时间内富集突变子，在长期的驯化过程中，菌株的优良性质可以在代际之间传递，增加了优良性质的稳定性[10]；驯化育种的不足之处在于菌株的突变机理尚未明确，难以通过其他手段获得该菌株。
3 结束语
木质纤维素水解液中的抑制物会影响酿酒酵母的发酵效率，降低代谢产物乙醇的浓度，因此需采取措施降低抑制物对酿酒酵母的抑制作用。将水解液脱毒与酿酒酵母改进进行对比，水解液的脱毒成本较高，不利于木质纤维素资源化利用的工业化发展，因此有必要提高酿酒酵母对抑制物的耐受性。木质纤维素水解液中抑制物的组分与原材料种类和预处理方式密切相关，不同改良酿酒酵母的方法各有其优缺点，在实际应用中可将多种方式有效结合，有利于获得具有较高耐受性的酿酒酵母。
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翻开一栋木质的老式建筑的横梁，几只肥硕的白蚁正趴在上面大快朵颐。而不久，这栋年代感十足的建筑，也许就会倾塌在这些白蚁的利嘴之下。
但是，这种在2亿年前的二叠纪就出现的生物，也许不久的将来，能为人类在新能源的探索上帮上大忙。广东省昆虫研究所的研究人员正在进行一项“纤维素乙醇白蚁仿生技术研究”，试图通过复制白蚁的特殊基因，将木质纤维素转化为酒精。而酒精（乙醇）是石油等不可再生资源的最佳替代物，有望在未来成为清洁能源的主力军。
木质纤维素可转化为乙醇
广东省昆虫研究所研究员钟俊鸿告诉记者，木质纤维素是太阳能极为重要的贮存形式。地球上每年光合作用可产生1000多亿吨的植物干物质，其中一半以上是纤维素和半纤维素。另外，人类活动产生的废弃物如农业废物，比如稻草、稻壳、麦秆、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等；食品加工废物，如果皮、果渣等；木材废物，如木屑、树皮等都含有大量的纤维素。
而我国每年产生木质纤维素生物资源的总量约13.92亿吨。其中，农作物秸秆年产生量约7 亿吨；森林采伐剩余物生物量1.09 亿吨；木材加工产出剩余物约 0.418 亿吨；木材制品抛弃物约 0.60 亿吨；灌木林的生物量约为 1.81 亿吨。但是每年如此多的木质纤维素却被白白地浪费掉了。
目前，我国每年汽车年耗油约8000万吨，只需把每年产生的木质纤维素的一半转化为乙醇，其数量就可以超过我国汽油消费总量的2倍以上。虽然现在利用人工的方法也能制造出酒精，但是由于木质纤维素通常被难以降解的木质素包裹，所以转化效率很低。
白蚁可分解木质纤维素
而这一难题在白蚁面前却不值得一提，钟俊鸿说，就像人以五谷杂粮为食一样，白蚁主要以木质纤维素为食。
白蚁肠道的消化功能比大型食草动物还要高效，它就像一座小型的生物反应器――由研磨器（称为咀嚼组织的下颚和前胃）、反应池（消化道）、酶和微生物区系组成。在白蚁的长期进化过程中，它的消化系统已经演变出一套能够高效降解纤维素的肠道微生物群。在白蚁小小的肠道中，它自身产生的纤维素酶与来自微生物产生的纤维素酶高效配合，成为了消化木质纤维素的利器。在一些热带干旱地区，白蚁能消耗掉超过90%的干木，它就像是森林的清道夫一样，是热带地区木质纤维素的重要降解者。
白蚁能够高效地消化木质纤维素，但是它并不能直接产生出酒精。钟俊鸿说，但是如果将白蚁降解木质素的基因，以及白蚁肠道中微生物降解木质素的基因提取出来，移植到工程菌（采用现代生物工程技术加工出来的新型微生物）上，那么，这些纤维素消化酶就能将木质纤维素降解成单糖，再经生物发酵就能产生乙醇。
找到能力超强白蚁
而目前的重点就是在种类繁多的白蚁中，找到拥有超强“消化”基因的种类，并将这些基因提取出来，通过生物技术增强效能后，再移植到工程菌的身上。钟俊鸿说，为了找到拥有超强消化基因的白蚁，研究室内常年饲养着种类繁多的白蚁，还在室内饲养了100多个白蚁巢，其中有3个巢的年龄已经超过了19岁。此外，研究所还拥有多达3万件白蚁标本。
通过对白蚁进行基因测序，研究人员慢慢找到了白蚁纤维素酶基因性能超强的白蚁种类。研究小组发现，乳白蚁和散白蚁两个属种的白蚁，它们体内白蚁纤维素酶的活性比其他白蚁种类都要出众。
接下来，研究小组开始研究提高白蚁纤维素酶的活性的方法。因为白蚁虽然具有超强的消化木质纤维素的能力，但是在实际应用时，酶的活性越高，产出的效率也越高。经过反复的试验，研究人员找到了提高酶活的窍门――在适当的温度、湿度以及食物的培育下，白蚁纤维素酶的活性会变得更高。而且通过放射线的照射，这些白蚁纤维素酶的活性还能进一步提高。
在克隆技术的帮助下，研究人员将白蚁的基因片段放入工程菌体内，一个个借助白蚁“神力”的工程菌，就可以将酒精制造出来了。
关键词：麦草；预处理；组分；溶解性能
中图分类号：X712 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）01-0033-05
Changes of Components and Dissolution Performance of Wheat Straw after Pretreated with Different Methods
YU Ji，YE Ju-di，LI Xiao-bao，ZHAI Shu-jin，SU Meng，YAN Wei，HONG Jian-guo
（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China）
Abstract： Wheat straw was pretreated in solution of sodium hydroxide， sulphuric acid and 1，2-ethylenediamine. The changes of components and structure of different solution were investigated. The change of crystallinity was characterized by X-ray diffraction. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the most decrease of crystallinity. Pretreated wheat straw can dissolve in NaOH/urea/thiourea aqueous solution. The dissolving property of wheat straw pretreated was compared. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the best ability of dissolution.
Key words： wheat straw； pretreatment； components； dissolution performance
收稿日期：2013-05-10
基金项目：国家公益性行业（林业）科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介：虞 霁（1987-），男，江苏丹阳人，在读硕士研究生，研究方向为废弃物处理与资源化利用，（电话）15380924672（电子信箱）
；通讯作者，洪建国，男，教授，博士生导师，主要从事废弃物资源化利用研究，（电子信箱）.cn。
作为自然界中含量丰富的可再生资源，木质纤维的研究和应用长期以来受到研究者广泛的关注。木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。然而，由于分子间与分子内氢键的大量存在，并且具有晶区和非晶区共存的复杂结构，木质纤维很难溶于水和普通的有机溶剂，这大大限制了木质纤维的工业应用[1]。氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系被认为是纤维素的良好溶剂，具有溶解性能稳定和溶剂易回收的优点，因此，可以将氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系应用于木质纤维的溶解上[2，3]。但是，由于木质纤维的复杂结构，使得纤维素、半纤维素、木质素之间的连接很难被打破，不易被溶剂所触及，因此，需要在溶解之前进行一定的预处理。木质纤维的预处理方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要是机械粉碎，可通过切、碾、磨等工艺使生物质原料的粒度变小，增加和试剂接触的表面积，除此之外，还包括高能电子辐射处理、微波和超声波处理、蒸汽爆破技术等[4]。化学法主要包括氢氧化钠溶液润胀、稀酸预处理、液氨预处理等[5]。生物法是利用分解木质素的微生物除去木质素以解除其对纤维素的包裹作用，能耗低，操作简单，不污染环境，但其处理周期长，效率不高[6]。因此，采用乙二胺、氢氧化钠和硫酸等对麦草进行预处理，研究了预处理后麦草组分和结构变化及预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系中溶解性能的影响，以期提高麦草的处理效率。
1 材料与方法
1.1 材料
麦草（来自安徽泗县，粉碎后过100目筛，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干后备用。麦草的总纤维素含量58.57%，木质素含量30.98%，灰分含量10.45%）；氢氧化钠、无水乙二胺、硫酸、硫脲、尿素等均为分析纯。
D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
1.2 方法
1.2.1 麦草的预处理
1）氢氧化钠处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
损失率=
■×100%
2）乙二胺处理法。20 g麦草在200 g质量分数为75%的乙二胺中室温搅拌4 h，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
3）硫酸处理法。20 g麦草加入到100 g一定质量分数的硫酸溶液中，煮至沸腾后一定时间，然后用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
4）氢氧化钠-硫酸处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，加入到100 g质量分数为1%的硫酸溶液中煮至沸腾后一定时间，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
5）微波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，进行微波处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
6）超声波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，将烧杯放入超声仪中处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
1.2.2 麦草的溶解 将2 g处理后的麦草和200 g氢氧化钠/尿素/硫脲/水（质量比为8.0∶6.5∶8.0∶77.5）的溶液置于冰箱中预冷冻15 min，加入锥形瓶中混合均匀，置于-6 ℃恒温循环器中搅拌3 h后离心分离，上清液用大量去离子水将纤维素析出，残渣部分用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干并称重，得到残渣质量。计算残渣的质量占未处理前麦草质量的比例并分析[7]。
残渣的剩余率=■×100%
1.2.3 分析方法 总纤维素采用GB/T 2677.10-1995中的方法测定，木质素采用GB/T 2677.8-1994中的方法测定，灰分采用GB/T 2677.3-1993中的方法测定，X射线衍射：D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
2 结果与分析
2.1 不同预处理方法对麦草组分的影响
2.1.1 碱处理对麦草组分的影响 麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数的变化可以反映出其组分的变化。采用5%NaOH和75%乙二胺作为碱处理剂，考察氢氧化钠与乙二胺对麦草组分的影响。碱处理前后麦草各组分的质量分数见表1。由表1可知，通过对未预处理的麦草与碱处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，碱处理后的麦草总纤维素的质量分数大大提高，而木质素与灰分的质量分数则下降。这是因为碱处理可以有效地去除秸秆外层的果胶、蜡质等物质，而且木质素溶于碱，使得木质素的质量分数降低，同时碱处理可以去除一部分灰分，所以总纤维素的质量分数明显增加。
2.1.2 酸处理对麦草组分的影响 采用硫酸处理麦草，考察了酸处理对麦草各组分的影响。硫酸处理前后麦草各组分的质量分数见表2。由表2可知，通过对未预处理的麦草与酸处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，酸处理后的麦草总纤维素的质量分数有所升高，而木质素的质量分数略有提高，灰分的质量分数则相对下降；相同硫酸浓度条件下，总纤维素的质量分数随着煮沸时间的增加保持不变或略有降低，而木质素与灰分的质量分数保持不变或略有提高。由此可知，硫酸处理可以提高麦草总纤维素和木质素的质量分数，但是质量分数的增幅均很小。这是因为纤维素被木质素和半纤维素包裹起来形成致密结构，且外层还有果胶、蜡质等物质，硫酸虽然去除了一小部分的半纤维素和木质素，但因为去除的量较少，造成的影响并不明显；同时，硫酸与麦草中一些小分子物质反应，将这些包裹在的小分子物质去除，使得总纤维素和木质素的质量分数有所增加。
2.1.3 先碱后酸处理对麦草组分的影响 先采用5%氢氧化钠室温搅拌处理24 h后再用1%硫酸煮沸麦草，考察了先碱后酸处理对麦草各组分的影响。处理前后麦草各组分的质量分数见表3。由表3可知，通过对未预处理的麦草、5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草和先碱后酸处理的麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，相对于未处理的麦草而言，先碱后酸处理的麦草，总纤维素的质量分数有所升高但幅度不大，木质素的质量分数升高，灰分的质量分数降低；相对于5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草而言，总纤维素的质量分数下降幅度较大，木质素的质量分数大幅度升高，灰分的质量分数略有升高；随着1%硫酸煮沸时间的增加，先碱后酸处理后的麦草的总纤维素、木质素、灰分质量分数变化不大。这是因为先碱后酸处理可以将部分纤维素、半纤维素降解，使得总纤维素的含量相对于碱处理下降，并且先碱后酸处理可以使被降解的木质素缩聚重新生成木质素，因此木质素的质量分数相对于碱处理反而大幅度增加[8]。
2.2 预处理后麦草在氢氧化钠/尿素/硫脲/水的溶液体系中的溶解性能
由于不同预处理方式对麦草组分及结构的影响，会导致麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数不同，从而影响了预处理后麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能。图1是各种预处理麦草的损失率及其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率。
溶解性能可用溶解率表示，溶解率一般是以溶解后减少的质量来计算的，严格来讲应该是总损失率，未经处理原料中的小分子物质等均计入在内。处理过的原料中的小分子物质已基本去除，特别是碱预处理的原料，因为碱能溶解木质素，碱预处理时麦草中木质素有较多量溶解至碱液中，再用氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液溶解时溶解率就不如未处理原料。因此，以残渣剩余率来考察各种预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液中的溶解效果，即残渣剩余率越大，溶解效果越差。
由图1可知，各种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率均有差异。原料、微波以及超声波处理的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余情况基本相同，先碱后酸处理麦草溶解后的残渣量最少，总损失率为74.00%，减去预处理时损失率56.05%，在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解率为原料的17.95%，而碱处理和酸处理后溶解的溶解率分别为17.28%和42.81%。仅从溶解率来看，用酸预处理后的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解率更高。但从溶解后滤液析出情况来看，原料、碱处理、酸处理、微波以及超声波处理的麦草溶解后滤液均无析出物。文献报道氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系主要用来快速溶解纤维素，溶解后滤液加大量水后可以析出纤维素[9]。试验中滤液无析出物的原因可能有：第一，麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解以小分子和木质素为主，纤维素未溶解；第二，体系中溶解了纤维素，但溶解的纤维素发生了降解。对预处理前后麦草及溶解后残渣组分进行测定，分析溶解前后各组分的变化，可以帮助分析其真正的原因。由分析可知，有大部分木质素以及近50%的总纤维素溶解在体系中，但滤液无析出物。这是因为总纤维素中包含了纤维素和半纤维素，溶解的应以半纤维素居多，纤维素溶解较少，且溶解的纤维素可能降解为低分子物质而无法析出。同样计算分析可知，未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草中均是溶解了小分子物质、木质素、半纤维素和少量的纤维素，但纤维素以降解为主。超声波和微波预处理虽然对溶解体系的残渣剩余率影响不大，但从残渣组分看，跟未处理原料相比，促进了木质素在体系中的溶解。碱处理麦草在预处理过程中去除了大部分的木质素，因此在复合溶剂中木质素的溶解相对较少。
各预处理麦草溶解后残渣中各组分的质量分数见表4。由表4可知，对于先碱后酸处理，1 g麦草经处理后得到0.439 5 g麦草，溶解前麦草中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麦草残渣中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先碱后酸处理后的麦草样品中大部分总纤维素可以溶解在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中，而溶解的木质素量很少。在预处理过程中，半纤维素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的总纤维素以纤维素为主，所以溶解后减少的总纤维素主要就是纤维素。离心后滤液加入大量水后有较多白色析出物这一现象也证明了这一点。这可能是因为碱处理后打开了木质素与纤维素之间的链接，溶解了大量的半纤维素木质素、小分子物质，使纤维素能溶于复合溶剂体系中。
因此，通过比较几种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能，可以发现先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好，物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
2.3 预处理前后麦草、溶解后残渣和析出物的结构变化
麦草经过预处理后，其化学组分发生了很大的变化，预处理后麦草的X射线衍射图谱也发生了改变。未经处理和预处理后的麦草秸秆纤维素的X射线衍射图谱如图2所示。由图2可知，所有样品的XRD图谱均显示出结晶区纤维素的结晶衍射峰，在2θ=34.8°处的衍射峰都较弱。经化学处理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°处的结晶衍射峰得到显著加强。而且，与未经处理的麦草相比，峰形变得更尖。结果表明，麦草经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。这意味着经化学处理后得到了纯度更高的麦草纤维素[10]。
由溶解后残渣的XRD谱图可知，经溶解后，2θ=16.5°处的结晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰显著加强，这表明麦草经过溶解后的残渣，其麦草纤维素的结晶度下降，形态正由纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转化。由析出物的XRD谱图可知，滤液经加水析出所得的纤维素2θ=16.5°和2θ=34.8°处的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰明显减弱，这意味着，经水析出的纤维素结晶度下降，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ，由平行链转化为反平行链堆砌结构，微晶取向基本保持不变，结晶度降低[11]。
3 结论
1）对麦草采用碱、酸、先碱后酸预处理，对处理前后的麦草秸秆组分进行了分析。结果表明，酸、碱化学处理方法能有效去除麦草秸秆纤维中的半纤维素、木质素和小分子物质，处理后的麦草秸秆总纤维素的含量得到提高。
2）不同的预处理方法会使麦草秸秆纤维结构发生不同变化，对其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能也会产生不同的影响。未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中均以半纤维素、木质素和小分子物质溶解为主，纤维素的溶解以降解为主；先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好；物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
3）由X射线衍射图谱可知，麦草纤维经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。溶解后残渣的纤维素晶型在发生转变，滤液经水析出的纤维素结晶度很小，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ。
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[10] COLOM X，CARRILLO F. Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fiber by caustic treatment[J]. European Polymer Journal，2002，38：2225-2230.
1实验方法
1.1黄麻机织布化学成分含量测定参照国家标准GB5889－86《苎麻化学成分定量分析方法》对黄麻机织布各化学成分进行定量分析测试。
1.2黄麻机织布处理工艺①漆酶单独处理:反应体系为0.1M磷酸盐缓冲液(pH5)，浴比20∶1，漆酶5g/L，50℃下恒温震荡反应并维持浴比，8h后取出布样，水洗晾干。②木聚糖酶、漆酶联合处理:先进行木聚糖酶处理，反应体系为0.1M醋酸缓冲液(pH5)，浴比20∶1，木聚糖酶5g/L，50℃下恒温震荡反应8h并维持浴比，然后经①步骤漆酶处理。③草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理:先进行草酸铵处理，浴比20∶1，草酸铵5g/L，沸煮2h，而后再经②步骤木聚糖酶、漆酶联合处理。
1.3木质素去除率测定参照国家标准GB5889－86《苎麻化学成分定量分析方法》对不同处理后黄麻机织布中的木质素含量进行测试，木质素去除率为处理织物样与对照织物样木质素含量之比。
1.4红外光谱(FT－IR)测试对处理前后黄麻机织布进行衰减全反射(ATR)红外光谱扫描。扫描范围4000cm－1－650cm－1，扫描次数32次，分辨率4cm－1。
1.5织物褶皱性能测试对处理前后黄麻机织布褶皱性能进行测试，具体方法参照国家标准GB/T3819－1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。
1.6织物力学性能测试对处理前后黄麻机织布力学性能进行测试，具体方法参照国家标准GB/T3923.1－1997《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率条样法》。
2结果与讨论
2.1纯黄麻机织布纤维化学成分分析纯黄麻机织布纤维主要化学成分含量测定结果如表1所示。由表1可知，黄麻纤维机织布中的非纤维素杂质主要有脂蜡质、水溶性物质、果胶、半纤维素、木质素等。织物中残留果胶的含量并不高，影响纤维性能的非纤维素杂质主要是半纤维素和木质素，各占15%左右。为改善黄麻纤维性能，扩展其应用领域，这些杂质的去除很有必要。生物精炼的主要原理就是利用酶作用的专一性，使酶只与纤维中某一化学组分作用，并使其从混合物中脱离，而保留纤维中有用的组分［3］。
2.2木质素去除效果分析参考GB5889－86，以72%浓硫酸水解法对不同处理后黄麻机织布中的木质素进行定量测定，并计算其木质素去除率，结果见表2。漆酶能够降解木质素而生成木质素的低聚物，黄麻机织布经漆酶处理后，部分木质素可被降解而去除。木聚糖酶能够水解黄麻纤维中的半纤维素，草酸铵能够去除残留的果胶，与半纤维素和果胶结合的木质素也随之从纤维上脱落下来，从而起到去木质素作用，同时使更多的木质素暴露在纤维表面，有利于漆酶的催化降解。由表2可知，漆酶单独处理时木质素的去除程度并不高，仅有8%。联合处理可提高木质素的去除效率，其中木聚糖酶、漆酶联合处理可去除约20%木质素，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理木质素去除率可达30%。但总体来讲，两种生物酶对黄麻机织布上木质素的去除作用并不显著，这可能是由于生物酶只能作用到纤维的表面，即胞间层及初生层，对次生层无效的缘故。黄麻纤维中分布在次生层的木质素约为70%，胞间层的木质素仅占30%左右，生物酶仅能对胞间层的30%木质素起作用。SenGupta和Callow报道了黄麻沤麻亦只能去除初生胞壁中的木质素，并指出次生细胞壁的木质素即使是在强有机酸的作用下也不会膨胀［8］。因此，若要更大程度地去除木质素，仍需与作用强烈的物理法(蒸汽爆破，等离子体处理等)或化学法(强碱、氧化剂处理等)联合处理。与纤维素酶进行联合处理也是一种可行的方法，纤维素酶能够水解黄麻中的纤维素，使木质素更多地暴露出来，这些的木质素便可被漆酶催化降解进而去除［9］，但应同时控制纤维素酶的用量和作用时间，以防止纤维素过度水解，造成纤维强力严重损失。
2.3黄麻机织布红外分析对草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理和未经处理的黄麻机织布进行衰减全反射红外光谱扫描，谱图如图1所示。参考相关文献［10］，确定了黄麻机织布红外光谱特征峰及归属，见表3。1731cm－1和1646cm－1处为黄麻纤维中木质素羰基伸缩振动吸收峰，1594cm－1和1506cm－1处为木质素芳香族骨架振动，由图1可以看到处理后黄麻机织布吸收峰的强度均有所降低，表明经处理后黄麻机织布中木质素含量降低，这和前面木质素去除率的数据及分析结果一致。纤维素和半纤维素中的单糖单元含有醚键，位于1242cm－1－1031cm－1处的C－O伸缩振动吸收峰为黄麻纤维中纤维素和半纤维素的特征吸收峰。由图1可以看到黄麻机织布经处理后此吸收峰的强度亦有微量降低，说明在处理过程中有部分半纤维素同时被除去，这是由于木聚糖酶对黄麻纤维中的半纤维素水解造成的。
2.4黄麻机织布性能分析对不同处理后黄麻机织布的褶皱性进行了测试，结果如图2所示。由图2可知，未经处理的黄麻机织布褶皱性较差，经不同处理后其折皱回复角均有不同程度的提高，其中以草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理效果最好。对不同处理后黄麻机织布的力学性能进行了测试，结果如图3和图4所示。由图3和图4可知，未经处理的黄麻机织布断裂强力高，纤维模量大，且断裂伸长率低，弹性差。经漆酶单独处理后，织物断裂强力有微量增加，断裂伸长率显著提高，在未降低纤维强力的情况下改善了其柔韧性。这可能是由于漆酶对木质素的降解聚合两方面作用引起的，纤维上未被漆酶去除掉的木质素其聚合度得到进一步提高，从而使纤维强力、弹性同时提升。木聚糖酶、漆酶联合处理和草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理因对木质素和半纤维素等杂质去除较多，导致纤维强力下降，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理的黄麻机织布断裂强力已不足原麻一半。两种联合处理的黄麻机织布在强力下降的同时，断裂伸长有所增加，但不及漆酶单独处理的效果。
3结论
漆酶单一处理仅能去除少量的木质素，联合处理可提高木质素的去除效率，以草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理效果最好，去除率可达30%。在ATR红外谱图中，草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理后的黄麻机织布较未处理织物在1594cm－1、1506cm－1和1424cm－1处的木质素芳香族特征吸收峰，1731cm－1和1646cm－1处的木质素羰基特征吸收峰以及1242cm－1－1031cm－1处的半纤维素醚键特征吸收峰均有减弱，说明经草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理后黄麻织物纤维表面木质素和半纤维素含量降低。经处理后黄麻机织布折皱回复角提高，其中草酸铵、木聚糖酶、漆酶联合处理褶皱回复性最佳。漆酶单独处理后黄麻机织布断裂强力和断裂延伸率均提高，联合处理后断裂强力降低，断裂延伸率提高。
关键词：麦草；TEAc-DMSO体系；溶解性能
中图分类号：X712 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）01-0052-04
Dissolved Performance of Wheat Straw in TEAc-DMSO System
ZHAI Shu-jin，CHEN Jian-qiang，LI Xiao-bao，YE Ju-di，SU Meng，YAN Wei，YU Ji，HONG Jian-guo
（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）
Abstract： The effects of dissolution conditions of wheat straw in the tetraethylammonium chloride （TEAc）- dimethyl sulfoxide（DMSO） system were studied and characterized by FTIR and SEM. The results showed that under the temperature of 120℃， chloride concentration of 2.0 mol/L and dissolution time of 24h， the wheat straw in TEAc-DMSO system was best dissolved. Compared with the LiCl-DMSO system， the dissolution ratios of TEAc-DMSO system is better than that of LiCl-DMSO system under the same conditions. Difference of cation had significant influence on lignocelluloses dissolution.
Key words： wheat straw； TEAc-DMSO system； dissolved performance
收稿日期：2013-04-19
基金项目：国家公益性行业（林业）科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介：翟姝瑾（1988-），女，湖北天门人，在读硕士研究生，研究方向为废弃物资源化利用，（电话）15261871868（电子信箱）
；通讯作者，洪建国，男，教授，博士生导师，主要从事废弃物资源化利用研究，（电子信箱）.cn。
木质纤维资源是地球上最丰富、最廉价的可再生资源[1-3]。然而，木质纤维的复杂结构使其难以溶于普通溶剂，阻碍了对它的高效利用。溶解全组分木质纤维有助于木质纤维的全组分分离及在均相体系中的改性利用。
木质纤维素全溶体系主要包括由有机溶剂和盐组成的混合溶剂体系和离子液体体系两类[4]。离子液体的溶解效果较为理想，但成本偏高，回收再利用困难[5-7]，不适合于工业化生产和利用。与离子液体相比，有机溶剂和盐的混合溶剂成本低廉且容易得到，具有较好的工业化应用前景。目前文献报道的混合溶剂体系有TBAF-DMSO[8]、LiCl-DMSO[9]等。TBAF-DMSO体系能够快速溶解纤维素[10]，可以作为纤维素均相改性的体系，制备乙酰化、羧甲基化和苄基化等纤维素衍生物[8]。TBAF-DMSO体系也能实现植物细胞壁的全组分溶解[11]。LiCl-DMSO体系可以在温和条件下溶解纤维素和木质纤维[9]，也有报道利用该体系作为均相改性木质纤维的介质[12，13]。有文献报道TEAc-DMSO混合溶剂体系通过溶解纤维素纺丝和成膜[14]。但是，目前尚无TEAc-DMSO体系对木质纤维溶解性的研究报道。通过研究麦草在TEAc-DMSO体系中的溶解情况，探索TEAc-DMSO对麦草的溶解条件；并通过与LiCl-DMSO体系比较，初步探究TEAc-DMSO体系对麦草的溶解机理。
1 材料与方法
1.1 材料
2011年产麦草，来自安徽宿州；四乙基氯化铵（TEAc），分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；氯化锂（LiCl），分析纯，南京化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，南京化学试剂有限公司。
Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司，固体KBr压片；DF-II集热式磁力加热搅拌器，金坛顺华仪器有限公司；Quanta 200环境扫描电子显微镜，美国FEI公司。
1.2 方法
1.2.1 麦草成分测定 测定方法：总纤维素依照GB/T2677.10-1995测定，木质素依照GB/T2677.8-1994方法测定，纤维素采用硝酸-乙醇法测定，灰分采用GB/T2677.3-1993方法测定，半纤维素=总纤维素-纤维素。结果见表1。
1.2.2 溶解试验 麦草粉碎后过100目筛，试验前在105 ℃烘箱中放置6 h至绝干。取烘干后的麦草1.5 g加入TEAc-DMSO或LiCl-DMSO体系中（DMSO质量均为40 g），置于250 mL圆底烧瓶中；在一定温度下于油浴锅中搅拌溶解若干小时。溶解结束后，用恒重后的G2砂芯漏斗抽滤，再用去离子水洗涤残渣3次，然后将洗涤后的盛有残渣的滤器在105 ℃的烘箱中烘干至恒重。
溶解率计算公式如下：
溶解率=[（麦草质量-残渣质量）/麦草质量]×100%
探索TEAc-DMSO体系对麦草的溶解条件：在温度为80 ℃、盐浓度为0.5 mol/L条件下，研究溶解时间对麦草溶解率的影响；在盐浓度为0.5 mol/L、溶解时间24 h的条件下，研究溶解温度对麦草溶解率的影响；在温度80 ℃、溶解时间24 h的条件下，研究盐浓度对麦草溶解率的影响。
1.2.3 结果表征
1） 红外光谱分析（FT-IR）：利用KBr压片法制片，在片上均匀涂抹抽滤后的滤液，并在Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）上进行分析测试。
2）扫描电子显微镜（SEM）观察：溶解后的残渣用Quanta 200环境扫描电子显微镜观察其表面结构，并拍摄照片。
2 结果与分析
2.1 不同溶解条件对麦草溶解率的影响
在TEAc-DMSO和LiCl-DMSO体系中，分别研究溶解时间、溶解温度和盐浓度对麦草溶解率的影响，结果见表2。由表2可知，在TEAc-DMSO体系中，随溶解时间增加，在16 h之后溶解率出现小幅下降，原因可能是溶液中未溶解的木质纤维呈现出多孔结构，吸附了已经溶解的木质纤维组分。当溶解时间超过20 h时，吸附率开始增加。但是，溶解时间增加并未使溶解率持续增加：当溶解时间过长，溶解率有所下降。可能由于溶解时间过长，未溶解的木质纤维结构对溶解有较大影响。当溶解时间为24 h时，溶解率较高。
随着温度的不断升高，麦草在TEAc-DMSO体系中的溶解率呈逐渐上升趋势。当温度从120 ℃升高到140 ℃时，溶解率从23.71%快速升高到52.07%。比较在120 ℃和140 ℃时的溶液状态（图1）可以发现，在120 ℃时，溶解后的溶液为透明溶液；当温度升高到140 ℃时，溶液颜色较深，呈不透明状。说明当温度升高到140 ℃时，麦草的化学组分发生了氧化，木质素在此时可能产生醌式结构的生色基团。此外，麦草在TEAc-DMSO体系中的溶解率随盐浓度的升高表现出先升高后降低的趋势。当盐浓度为2.0 mol/L时，溶解率达到最大值25.39%。
从不同的溶解条件看，TEAc-DMSO混合溶剂体系在120 ℃、盐浓度2.0 mol/L、溶解时间为24 h的条件下对麦草有较优的溶解效果。
与LiCl-DMSO体系进行比较，在相同的条件下，TEAc-DMSO体系的溶解率一般高于LiCl-DMSO体系。说明阳离子的差别对溶解麦草有较明显的影响。
2.2 红外光谱表征及SEM观察结果
取盐浓度为2.0 mol/L的TEAc-DMSO体系溶解所得的溶液经抽滤分离残渣后进行红外光谱分析，并与麦草原料的红外光谱图进行对比，结果如图2所示。麦草原料的红外光谱图中，1 629 cm-1是木质素中C=O的吸收峰，1 504 cm-1附近是木质素芳环骨架振动吸收峰。1 380 cm-1附近是纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动的吸收峰，1 111 cm-1附近是C-O伸缩振动吸收峰，1 050 cm-1是纤维素C-O伸缩振动的吸收峰。麦草在TEAc-DMSO溶解，1 670 cm-1是木质素环共轭酮中C=O基伸缩振动吸收峰，1 500 cm-1是木质素芳环骨架振动吸收峰，1 438 cm-1是木质素中甲氧基变形振动吸收峰，1 311 cm-1是纤维素中-CH2的摇摆振动吸收峰，1 063 cm-1是纤维素环中C-O的伸缩振动吸收峰，1 027 cm-1是半纤维素和纤维素环中C-O和C-C的伸缩振动吸收峰[15-17]。溶液中的组分谱带与麦草原料的谱带基本相同，说明木质素和纤维素等组分已经溶入TEAc-DMSO的混合溶剂中。从SEM图（图3）也可以看出，麦草在TEAc-DMSO体系溶解24 h后，其残渣呈现完全解体的纤维结构，细胞结构已经完全瓦解，而在LiCl-DMSO体系中，麦草残渣的细胞结构虽然被破坏，但并没有完全瓦解。
3 结论与讨论
试验结果表明，在TEAc-DMSO体系中，温度为120 ℃、盐浓度2.0 mol/L、溶解时间为24 h时，麦草秸秆的溶解效果最好。与LiCl-DMSO体系进行比较，在相同的条件下，麦草在TEAc-DMSO体系的溶解率普遍高于LiCl-DMSO体系。阳离子不同可能是造成TEAc-DMSO与LiCl-DMSO体系对麦草溶解性差别的原因。
氯盐-DMSO体系中，DMSO既是木质素的溶剂也作为纤维素的润胀剂[18]。DMSO中的硫氧双键可以与纤维素的羟基形成氢键，从而替代了部分纤维素分子间的氢键，减小了纤维素分子间的内聚力，导致纤维润胀。因氯盐不同，体系对木质纤维的溶解能力存在差异。
研究发现，在相同溶解条件下，TEAc-DMSO体系中麦草的溶解率都高于LiCl-DMSO体系。溶解时间对这两个体系的影响有比较类似的变化规律。随着溶解时间的延长，溶解率都会有所下降，可能是溶液中未溶解的木质纤维对溶解率的影响所致。麦草在TEAc-DMSO中溶解24 h时的溶解率为18.60%，高于在LiCl-DMSO中溶解20 h时的溶解率（16.55%）。
从溶解温度来看，在低于120 ℃时，温度对TEAc-DMSO体系和LiCl-DMSO体系麦草溶解率的影响都不大；当温度高于120 ℃时，温度对麦草在TEAc-DMSO体系中的溶解率的影响大于LiCl-DMSO体系。在TEAc-DMSO体系中，当温度高于120 ℃时，可能造成麦草的化学组分分解。
从不同盐浓度对麦草溶解率的影响看，随着盐浓度的提高，在这两个体系中麦草的溶解率都随之上升，当盐浓度为2.0 mol/L时，麦草在两个体系中的溶解率都达到最大值。在TEAc-DMSO体系中，麦草的最大溶解率明显高于在LiCl-DMSO体系中的最大溶解率。
在相同盐浓度下，两体系溶解率有差异的原因可能是由于不同阳离子的作用存在差异。LiCl-DMSO体系与TEAc-DMAc体系溶解纤维素的机理类似[19]，LiCl-DMSO体系中，Li+可能与DMSO发生作用从而释放出自由的Cl-，Cl-作为氢键质子受体破坏纤维素结晶区的氢键网络，有利于（DMSOLi）+离子对纤维素分子起溶剂化作用，使纤维素分子链分离而溶解。而在TEAc-DMSO体系中，一方面，TEA+具有烷基链，可以与纤维素链结合，导致TEA+与纤维素羟基的氧原子发生作用，从而破坏纤维素的氢键结构[14]；另一方面，TEA+作为大体积的阳离子基团，具有类似离子液体阳离子基团的性质，增强了Cl-的活性[8]，使自由的Cl-可以更有效地破坏纤维素的氢键结构，有助于麦草在DMSO中溶解。
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关键词：植物纤维;预处理;降解
收稿日期：20120320
作者简介：刘昌华（1984—），男，江西莲花人,昆明理工大学硕士研究生。
通讯作者：孙可伟（1945—）,男,上海人,教授,博士生导师,主要从事环境材料、固体废弃物资源化的研究与教学工作。中图分类号：TQ314文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05005303
1引言
随着社会的进步与发展,对石油的需求量大增,使得能源需求矛盾激化,石油的价格激增,而且由于化石能源的不可再生性,迫切需要开发新的能源来替代。作为生物质能的重要组成部分,植物纤维由于其所拥有的可再生性、来源广泛、价格低廉的特点,使其开发利用成为化石能源的理想替代品原料。
植物纤维中的纤维素等成分是当今世界上最丰富的可再生高聚物,是植物通过光合作用而合成得到的,广泛存在于大自然中,每年植物经光合作用产生的物质达上千亿吨,其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10~20倍,远超每年的石油产量,但目前的利用率还不到3%［1］。当前植物纤维的利用的主要瓶颈在于植物纤维的预处理技术和降解工艺的优化。
2植物纤维的特性
植物纤维是构成天然植物的重要组成部分,植物纤维中蕴含的能量属于生物质能,是一种可再生能源,同时也是唯一一种可再生的碳源。纤维素工业主要的纤维素原料是棉花、木材、禾草类植物和韧皮类植物等［2］。
(1)植物纤维是由细胞壁包裹着的空心腔体。植物纤维是由细胞壁组成,细胞壁上的主要化学成分就是纤维素。植物细胞之间有纹孔对,纹孔是植物把水分、养料以及通过叶绿素进行光合作用后的产物不间断地输送到需要的部位的通道［3］。可以认为一根成熟植物纤维就是一个由细胞壁包裹着由其上的纹孔对与其它纤维连同的空心腔体。
(2)植物纤维的主要成分之间互相缠结在一起。根据纤维素化学的观点可知,植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素［3］。由于纤维素、半纤维素和木质素都存在大量氢键,使植物纤维中的纤维素被木质素和半木质素以及果胶等牢固的粘接在一起,木质素和半木质素将纤维素包覆在其编织的复杂网络中,溶剂不能顺利的浸入到植物纤维内部,与纤维素、半纤维素和木质素的有效接触面积有限。
(3)植物纤维的主要成分的反应活性不一。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素分子上含有大量的苷羟基和仲醇羟基,这为纤维素的降解提供了可能;纤维素分子内和纤维素分子之间都存在氢键结合,纤维素分子链中有一部分是以结晶形式存在的,是纤维素Ⅰ型,结晶的存在增加了纤维素降解的难度［4］。
半纤维素是植物纤维中除了纤维素和果胶之外的全部碳水化合物,是在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液,在酸性溶剂中的溶解度远大于纤维素的那部分多糖［5］。半纤维素具有亲水性能,容易润胀,可赋予纤维弹性。
木质素是有苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物,具有使细胞相连的作用,主要存在于木质化植物的细胞中,具有使细胞相连的作用,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用,强化植物组织,在酸性溶剂中难以水解较易溶于碱液的相对分子质量较高的物质。其化学结构中共有3种基本结构,即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构［6］。
3植物纤维的分解
通过以上分析可知,细胞壁的存在严重制约了植物纤维的降解效率,因此,为了提高植物纤维的降解效率,有效利用植物纤维,就需要对植物纤维进行预处理。植物纤维的分解主要可以分为预处理和降解两个过程。
3.1植物纤维预处理方法
植物纤维的预处理主要作用就是对细胞壁包覆结构的破坏,同时降低纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力,增加其与降解过程中的化学试剂或者微生物以及酶的接触面积,从而达到增大其降解效率的目的。根据不同的预处理手段,可以将预处理方法分为化学法、物理法和生物法。
3.1.1化学法
(1)臭氧法。臭氧法是利用臭氧将植物纤维原料中的木质素和半纤维素氧化分解成小分子。小分子产物有利于生物降解中的微生物繁殖,处理剩余产物相对较纯,便于利用;不过臭氧的能耗较高,需防止泄露。
（2）酸处理。酸处理就是将纤维素原料用稀酸在106~110℃条件下处理几个小时,处理后半纤维素水解成单糖进入水溶液,木质素量不变,纤维素聚合度下降。由于半纤维素的主要组成是木糖,因此稀酸处理所得产物主要含有木糖。
(3)碱处理。碱处理是指用热的或者冷的碱液(NaOH或液氨)对纤维素原料的处理。通过对植物纤维的特点分析可知,碱处理可以有效降低植物纤维中的半纤维素和木质素,并部分降解纤维素。
化学法能较为明显地提高植物纤维的反应活性,提高降解效率;但由于其处理过程中使用化学试剂,对设备防腐要求较高,并且脱除了植物纤维中的一部分组成,不利于材料的充分利用,酸碱的加入使其预处理产物的进一步降解方法受到了限制,只适合于化学法降解。
3.1.2物理法
物理预处理法包括机械粉碎、微波、超声波、高能辐射、汽爆等方法。
机械粉碎是指通过机械方法(如球磨、振动磨等)将植物纤维原料进行粉碎处理。通过机械能使植物纤维发生断裂,并使纤维素与木质素之间的结合变弱,乃至分离。
超声波、高能辐射等方法是通过超声波或者高能射线辐射对植物纤维进行处理,使纤维素分子中的氢键得到破坏,有效降低纤维素的结晶度,同时使纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力下降,变成松散的结构。
微波法、汽爆法等是指在微波或者高温高压的条件下使植物纤维细胞壁内的水分汽化［7］,并与细胞壁内的空气形成高压冲出细胞壁上的纹孔对,由于纹孔对的微细,来不及瞬间完全释放,造成细胞壁的爆裂,使纤维素、半纤维素以及木质素之间的连结变得疏松,降低纤维素的结晶度。
物理处理方法处理过程中不会造成原料损失,通常不用添加其他化学试剂,对环境没有污染,处理后产物能适用于各种降解方法;但物理处理方法也存在能耗高、设备费用高等缺点。
3.1.3生物法
生物法是通过白腐菌等微生物对植物纤维进行预处理,经过处理后,通常植物纤维中的木质素得到有效降解,同时纤维素和半纤维素也得到不同程度的降解［8］。纤维素酶水解工艺中几个关键的问题包括酶的解吸附、不同酶的协同作用、酶的产物抑制的消除、高产纤维素酶的菌种选育和高活力与热稳定性酶的生产及酶水解工艺,这些都是未来的研究重点。
生物处理法具有能耗低、条件温和等优点;但由于微生物的作用周期长,造成生产周期长,不利于实现工业化生产。
3.2植物纤维的降解方法
植物纤维降解的方法主要有生物降解、化学降解等。
3.2.1生物降解
植物纤维的生物降解主要是微生物在酶的作用下的降解［7］。产物可用作燃料以替代传统燃料,植物纤维的生物降解主要包括微生物种类和相应酶的筛选。
植物纤维中纤维素的生物降解大部分都是微生物作用的结果,主要降解途径为基于水解酶的作用,大多为内葡聚糖酶或外葡聚糖酶或类似的酶,主要有外切酶、内切酶和β-糖苷酶,有些酶可能也会裂解成不同种类的多聚碳氢化合物。降解纤维素的主要参与者是纤维素酶类型的水解酶复合物。这些酶主要由真菌形成。半纤维素的降解酶的种类主要有木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、阿拉伯半乳糖酶和木葡聚糖酶等多种酶,参与木质素降解有关的酶主要有木植物过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等。
生物法即酶水解由于其降解过程中不产生任何污染物,具有绿色环保的特点,被认为是很有前景的降解工艺。生物法水解中催化水解纤维素生成葡萄糖需要多种水解酶。酶解糖化工艺中酶的消耗量大,而纤维素酶的合成需要不溶性纤维素诱导,生产周期长,生产效率低。
3.2.2化学降解
植物纤维化学降解是指植物纤维在化学溶剂、催化剂等的存在下在一定温度、压力下降解为液态材料的降解方法,植物纤维的降解主要分为高压降解和常压降解两种。
(1)植物纤维高压降解技术是指在溶剂的存在下,反应条件为:温度200~400℃、压力为5~25 MPa的条件下降解2min至数小时的工艺［9］。其中包括超临界降解,超临界降解技术是用超临界流体(苯酚、水、酒精等)降解植物纤维,使其降解成低分子化合物的工艺。高压降解具有反应迅速,反应容易控制等优点;但对设备要求较高,而且能耗高,限制了其工业应用。
(2)植物纤维常压降解是在降解剂(通常包括溶剂和催化剂)中,在常压条件下使植物纤维降低分子量,使之与降解剂反应转化为分子量分布广泛的液态混合物的过程。常压降解具有反应条件温和、设备简单的特点。
影响植物纤维常压降解效率的因素包括反应条件(温度、时间)、降解剂的选择(种类以及用量)［10~15］。目前各种实验常用的降解溶剂主要有苯酚、环碳酸盐和多元醇等,但各自存在不同的问题,如环碳酸盐具有成本高、回收困难等缺点,苯酚具有毒气大、回收困难等缺点。相对而言多元醇是较为可靠的降解溶剂。常压降解过程通常使用的催化剂是强酸,对生产设备的腐蚀性较高,增加了生产成本。
4结语
目前世界各国对植物纤维的降解做了大量研究,其降解机理已经研究得较为成熟。通过分析植物纤维的特点,根据需要以及用途采用合适的降解方法,并相对应的选择适合的预处理方法,有助于改变当前植物纤维低利用率的现状,有利于提高植物纤维的高附加值利用。
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关键词：纤维素乙醇；木质纤维素；产业化；生物精炼；乙醇联产
abstrct：with the energy crisis and environmental problems? becoming increasingly prominent， world energy development is entering a new period .that is, the world is experiencing the revolution that the energy? is being restructured from fossil energy consumption to focusing mainly on the renewable energy revolution. cellulose ethanol is been the best alternative liquid fuel and industrial biotechnology research focuses on ecological benefits. in this paper, the authors summarize the status of cellulose ethanol at home and abroad, and analyz the impact? factors? affecting cellulose ethanol industry development and the development trend of the cellulose ethanol industry .
key words：cellulose ethanol ;lignocellulose; industrialization ;bio-refining ;co-production of ethanol
0引 言
能源问题是当今世界各国都面临的关系国家安全和 经济 社会 可持续发展的中心议题，已经成为全球关注的焦点。因此，人们开始把目光转移到有利于社会可持续发展的可再生能源体系。专家认为，生物质资源转化体系是引领第三次世界能源革命的技术平台。在此背景下，燃料乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳燃料，其高效的转换技术和洁净利用日益受到全世界的重视，已经被广泛认为是21世纪发展循环经济的有效途径。
在 中国 ，燃料乙醇的主要原料是玉米和小麦。随着燃料乙醇的快速发展，原料问题日益突出，成为制约燃料乙醇发展的瓶颈；另外，以粮食作物为原料的燃料乙醇产业发展还有可能引发国家粮食安全问题。因此，中国政府提出生物乙醇坚持非粮之路，即“不与人争粮，不与粮争地”。经济分析显示，中国发展纤维素乙醇有更大的优势。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是当前利用率最低的资源，是各国新资源战略的重点。中国可利用的木质纤维素每年在7亿吨左右，这些丰富而廉价的 自然 资源主要来源于农林业废弃物、工业废弃物和城市废弃物。所以，纤维素乙醇是未来发展的必然方向。
1木质纤维素原料组成及性质
木质纤维素是由纤维素、半纤维素、木质素和少量的可溶性固形物组成。纤维素大分子是由葡萄糖脱水，通过β-1,4葡萄糖苷键连接而成的直链聚合体。在常温下不发生水解，高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下，纤维素的水解反应才显著进行。常用的催化剂是无机酸或纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同单糖聚合而成，有直链也有支链，上面连接有不同数量的乙酰基和甲基。半纤维素的水解产物主要有己糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、戊糖和阿拉伯糖等几种不同的糖。半纤维素的聚合度较低，相对比较容易降解成单糖。二者的水解机理可以用下列方程式简单地表示：
(c6h10o5)n + nh2onc6h10o6
(c5h804) n + nh2onc5h10o5
2国外纤维素乙醇的研究与 应用 现状
随着 现代 工业的迅速发展，大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得日益重要。许多国家都制定了相应的开发研究计划，例如：美国的“能源农场”、巴西的“酒精能源计划”、印度的“绿色能源工程”和日本的“阳光计划”等发展规划。其它诸如丹麦、荷兰、德国等国，多年来一直在进行各自的研究与开发，并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系，拥有各自的技术优势。
自1973年世界石油危机后，巴西就实施了“国家乙醇生产计划”，主要依靠本国丰富的甘蔗资源，积极 发展 燃料乙醇产业， 目前 已经发展320多家燃料乙醇生产 企业 ，1400万吨/年的乙醇生产规模。大部分企业实行燃料乙醇和糖联产。美国在燃料乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊，在将纤维素转化为燃料酒精的 研究 、生产和 应用 方面也走在世界的前列。美国加州大学berkeley分校采用的流程是纤维素水解与发酵同步进行，该工艺以粉碎的玉米芯为原料，再用稀酸水解，将半纤维素水解成木糖等产物。该流程的酸水解是连续进行的，反应器中的纤维原料含量为5%，玉米芯水解率达40%，水解液中糖为2.6%，然后采用多效蒸发器浓缩至糖浓度为11%再进行发酵。美国维吉尼亚州立大学利用80%的浓磷酸循环使用进行木质纤维素“溶解性分离”的研究，然后经纤维素酶水解，得到较纯的葡萄糖，其得率达到35%。瑞典隆德大学karin ohgren等研究了将蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行同步糖化与发酵的工艺研究，试验结果表明，发酵结束后乙醇达到25g/l。
近年，随着纤维乙醇技术的快速发展，一些大公司开始计划建造较大规模的试验性工厂。美国的gulfoil chemical公司建成了可处理1t/d纤维废料的中试车间，年产纯乙醇2亿升，乙醇产率为27.7%。加拿大的iogen生物技术公司，在渥太华开设了以麦秸为原料的3.2万加仑/年纤维素乙醇厂，采用稀酸结合蒸汽气爆预处理半纤维素，随后用纤维素酶水解，分离后的液体进行木糖和葡萄糖联合发酵。经评估，其生产成本比谷物乙醇高出30%～50%。
3国内纤维素乙醇研究与应用现状
我国在纤维素乙醇技术开发上也取得了一些重要进展。浙江大学主持的“利用农业纤维废弃物代替粮食生产酒精”的项目已在河北完成中试生产，以玉米芯为原料，乙醇产率为22.2%（w/w）。南京林业大学建立了玉米秸秆间歇蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取纤维乙醇的中试装置。水解得率为71.3%，还原糖利用率和乙醇得率分别为87.17%和0.43%。华东理工大学于2005年已建成了纤维乙醇600吨/年的示范性工厂，以废木屑为原料，以稀盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及葡萄糖与木糖的发酵，转化率达到了70%。河南农业大学利用黄胞原毛平革菌和杂色云芝的复合预处理，对选择性降解木质素的能力和 规律 进行了试验研究。生物降解后原料水解率达到了36.67%。山东大学微生物技术国家重点实验室主要开展“纤维素原料转化乙醇关键技术”研究。对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成、纤维素酶生产技术等研究。吉林轻 工业 设计研究院“玉米秸秆湿氧化预处理生产乙醇”在实验室规模为10l发酵罐条件下，经湿氧化预处理和酶水解后酶解率86.4 %；糖转化为乙醇产率48.2 %。
近年来，以河南天冠集团和中粮集团为代表的几家大型燃料乙醇生产企业，与高校联合进行纤维素乙醇的工业化技术的探索性研发。目前，河南天冠集团将建成300吨/年的乙醇中试生产线，原料转化率超过了16%。中粮集团于2006年在黑龙江肇东启动建设500吨/年纤维素乙醇实验装置。吉林九新实业集团建立了3000吨/年的玉米秸秆生产纤维乙醇示范性工厂。
迄今为止，全世界已经建有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线。纤维燃料乙醇在国内外研究正步入一个新的 时代 ，在一些关键技术上取得了重要的进展，并建立了多个示范性工厂。但整体上，由于在纤维素酶生产技术、戊糖己糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性的突破，所以距离纤维素乙醇的产业化还有一定的距离。
4 影响 纤维乙醇产业化的主要因素
近年来，国内外对利用木质纤维转化乙醇进行了大量的研究， 工艺路线已经打通，但当前要想实现工业化生产，在原料收集、预处理、糖化、发酵和精馏各工艺过程中还存在着制约纤维素乙醇生产的 问题 ，主要表现为以下四个方面
（1）木质纤维素原料分散，季节性强，尤其是农作物秸秆。
（2）木质纤维素预处理技术有待进一步优化和提高。由于天然纤维素原料的结构复杂的特性，使得其纤维素、半纤维素和木质素三者不能有效分离；另外伴随产生一些中间副产物，实验表明，这些物质抑制酵母的生长和代谢，最终 影响 乙醇产率。
（3）缺乏高效的纤维酶菌株，现有的纤维素酶制剂效果较低，使得酶解糖化 经济 成本较高，当前生产一吨纤维乙醇需要酶制剂成本在2200～2600元。
（4）缺乏能够同时高效利用戊糖和己糖的发酵菌株。在木质纤维水解中，其中有相当比重的木糖（葡萄糖/木糖约为2）。因此，戊糖的利用是影响纤维乙醇综合成本的关键一项。
5未来纤维素乙醇产业化 发展 趋势
目前 ，国外纤维素乙醇产业化的 研究 已经成为了热潮，正步入一个关键时期， 中国 在这方面也有良好的基础。为了使纤维素乙醇尽早地实现产业化，除了以上几项关键技术进一步解决好外，还应当借鉴石油化工的经验，坚持走生物精炼和乙醇联产的模式，尽可能地最大提升和拓展底物的各组分的经济价值，也许是促使纤维素乙醇产业化的重要途径。
尽管木质纤维素原料本身非常廉价，但是将其转化成乙醇的工艺过程非常复杂，需要大量的能耗。这主要是由木质纤维素自身的结构特性决定的，而得到的目标产物是经济附加值并不很高的乙醇，致使单位乙醇的经济效益并不具备较强的市场优势。而生物精炼和乙醇联产模式就打破了原来由生物质生产单一产品的观念，实现原料充分利用和产品价值最大化，就是所谓的“吃干榨净”，正如目前的利用粮食生产乙醇一样。例如，利用玉米同时生产燃料乙醇、玉米油、蛋白粉、高果糖浆、蛋白饲料和其他系列产品，这样提升了整个工艺产品的经济附加值，同时取得良好的经济效益和 社会 效益。同样利用木质纤维素的三大类组分也可以衍生出多种产品。例如：目前，大多的木糖醇厂主要是利用玉米芯中的半纤维素生产木糖醇，结果剩下大量的木糖渣（主要是纤维素和木质素），如果进行联产模式，将剩下的纤维素与木质素进行组分分离，分别生产纤维乙醇和优质燃料或木素磺酸盐，就有可能进一步提升产品的综合效益。
综上所述，中国应该利用纤维素乙醇作为主要的生物能源，加快以纤维素乙醇为核心的综合技术开发，尽早实现其产业化发展的目标。相信经过“十一五”计划的实施，中国在利用纤维素废弃物制取燃料乙醇方面，必将取得更大的进展，为缓解液体燃料短缺、促进环境保护和社会可持续发展等方面发挥重要作用。
参考 文献
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1.秸秆资源现状
木质纤维素类生物资源是世界上最多的可再生资源，全世界每年的产量估计为1010吨，其中秸秆占可利用生物质产量的70%左右。在中国，农作物秸秆的年产量为8.42×108吨，而且以1.3%的速度递增，在农作物秸秆中玉米秸秆所占的比例最大，为24%，目前国内秸秆中，直接用作生活燃料的约占20%，用作肥料还田的约占15%，用作饲料的约占15%，用作工业原料的约占2%，其余被废弃或直接燃烧的约占48%，这造成了极大的资源浪费和环境污染。国内外的专家学者对秸秆资源经济有效的利用方法进行了大量研究，但到目前为止，国内对秸秆资源在饲料中的应用研究相对较少。
2.秸秆的生物质特性及营养组成
2.1 秸秆的生物质特性 木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素三大类主要的聚合物组成。一般条件下，纤维素不易溶于水、有机溶剂、碱以及稀无机酸溶液，仅在不加热的条件下用浓无机酸处理，或者在高温高压条件下，用稀无机酸处理，纤维素才被分解为单糖。半纤维素是一类复杂的碳水化合物的组成结构，草类和秸秆中的主要半纤维素是木聚糖，木材中的主要半纤维素是葡甘露聚糖。在细胞壁中半纤维素位于许多纤维素和木质素之间，组成纤维素、半纤维素和木质素的紧密结构。半纤维素在酸性和碱性环境中最容易被提取，而葡甘露聚糖在酸性环境下几乎不能被提取出来，必须在强碱的作用下才能分离。在木质纤维素的所有结构中，半纤维素是对热化学因素最敏感的成分。木质素在植物细胞壁中的含量仅次于纤维素和半纤维素，是一类由苯丙烷结构单元组成的无定型复杂复合物，木质素在植物细胞壁中起着结构支撑，保持细胞壁的不通透性，抵抗微生物攻击和抗氧化等作用，所有这些特性，使木质素成为植物细胞壁中最难降解的成分。木质素和半纤维素形成牢固结合层，紧紧地包围着纤维素，阻碍酶和其他物质与纤维素的接触。因此，在木质纤维素的预处理过程中，木质素的去除是非常重要的。
2.2 秸秆的营养组成 秸秆是脱粒后成熟植株的残余物。当植物成熟时，在茎和叶中只剩下少量的蛋白质、脂肪、类脂肪和易消化的碳水化合物，家畜营养所必须的各种矿物质的含量显著减少。维生素，特别是胡萝卜素几乎全部被破坏。未经处理的秸秆适口性较差，体积较大，且动物的消化利用率较低。秸秆的化学成分主要是纤维性物质，以干物质计，中性洗涤纤维（ND）约为70%～80%，酸性洗涤纤维（ADF）约为50%～60%，粗蛋白含量约为3%～6%。
3.秸秆资源的预处理研究进展
秸秆预处理的目的是提高秸秆的消化率，使其在水解过程中能够释放出较多的糖类。目前，许多秸秆预处理方法已经被研究和应用，秸秆预处理过程要求能够有效提高秸秆的消化率并且产生较少的抑制因子。秸秆的处理方法有物理处理、化学处理、物理化学综合处理和生物处理法，在实际生产中通常采用不同方法的组合来获得最大的糖释放量、最低的毒素产量和能量消耗。
3.1 物理处理 物理处理能够降低秸秆的尺寸，提高秸秆的可接触面积，降低秸秆纤维素的晶度和聚合度，提高后处理过程的效率。物理预处理方法包括机械粉碎处理、热处理、微波处理等。机械粉碎是降低秸秆尺寸的最基本的预处理步骤，能够有效提高后续处理的效率，粉碎处理通常是切断、粉碎和磨碎等综合处理，处理后的最终尺寸不尽相同。秸秆的水分含量、成分以及最终粉碎的尺寸均影响能量的需要和后续处理效率，原料的水分含量越高，粉碎的尺寸越小，需要消耗的能值越高；热处理是秸秆预处理的常用方法。热处理的温度超过150℃～180℃，秸秆中的物质开始溶解，半纤维素首先释放出来，接着部分木质素也开始溶解；微波作为一种方便、高效和清洁的能源，不同于传统的热处理方法，对于某些化学反应可以大幅提高反应速度，已广泛地用于有机合成、化学催化及高分子聚合等反应过程。运用微波对植物纤维原料进行预处理可降解木质素和半纤维素，改变植物纤维原料超分子结构，使纤维素结晶区尺寸发生变化，提高植物纤维素酶的水解效率。
3.2 化学处理 秸秆的化学预处理包括酸处理、碱处理以及H2O2和SO2等氧化剂的处理。在所有这些方法中稀H2SO4预处理是被广泛应用的方法。酸处理的主要目的是转化半纤维素，使纤维素更易被酶解。酸处理有稀酸处理和浓酸处理2种。浓酸处理可以在室温下进行，得到较高的糖产量，但是浓缩处理过程产生抑制因子，影响后续反应，加上样品中较高浓度的酸和设备腐蚀等，极大地限制了该处理方法在实际生产中的应用。稀酸处理使一些木糖类等主要的半纤维素溶解，并且转化为可溶性糖类。然而，在稀酸水解过程中，半纤维素在较低的温度下可以发生解聚，抑制后续发酵过程中微生物的生长；用于碱处理的碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氨水等，氢氧化钠是所有碱处理试剂中研究最多的，是玉米秸秆预处理的最佳方法。但氢氧化钠在实际生产中的使用成本相对较高，而且对动物生产存在一定的安全隐患。氢氧化钙也是广泛应用的一种碱处理试剂，能够去除秸秆中的木质素，提高秸秆的结晶度，通过去除秸秆中的木质素提高纤维素的可接近度和酶的作用效果。但实际生产研究结果表明，随着时间的增加，经氢氧化钙预处理的秸秆容易受到霉菌的污染；氧化剂处理。木质纤维素在H2O2和过乙酸等氧化剂的作用下能够发生氧化降解作用，去除其中的木质素和半纤维素，使纤维素容易被酶和微生物作用。但氧化剂的作用通常没有选择性，在木质素被氧化的同时，纤维素和半纤维素通常也有一定的损失，并且木质素被氧化的同时也产生一些酚类化合物，抑制后续的生物转化。
3.3 物理化学综合处理 木质纤维素成分的降解与温度、pH值和压力等因素有关，是物理化学因素综合作用的结果。许多的热处理都属于物理化学综合处理，在热处理中，如果室温升到150℃～180℃以上，在木质纤维素的成分中，半纤维素（主要包括木聚糖和葡甘露聚糖）是对热最敏感的成分，首先开始降解，然后是木质素开始溶解，一部分半纤维素被水解并形成酸性物质，这些酸进一步催化半纤维素的水解。热处理在降解半纤维素的同时，会降解一部分的木质素，产生的降解复合物通常包括酚类物质，这些物质在许多情况下是细菌、酵母等其他微生物生长的抑制因子。蒸汽爆破、液体热水处理和酸碱的热处理是常用的物理化学综合处理方法。
3.4 生物处理 生物处理与其他预处理方法相比，消耗较少的化学物质和能量，是一种生物安全、环境友好的秸秆处理方式，目前很多的研究都在寻求一种可控制的、快速有效的生物处理方法。微生物发酵处理。用微生物来提高秸秆的质量是很有前景的秸秆处理方法。在自然界中有许多细菌和真菌可以利用天然的木质纤维素类；酶水解处理。酶水解纤维素通常具有高度的针对性，纤维素被水解后，通常会产生葡萄糖等一些糖类物质，酶类发酵秸秆通常可以在比较温和的条件下进行，和酸碱处理秸秆相比，成本较低且不会腐蚀机器设备。
4.小结