时间：2023-11-26 14:05:00
关键词：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维；醋酯纤维；三醋酯纤维；定量分析
1 引言
牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，俗称牛奶蛋白纤维，是利用牛奶中提取的酪蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝而形成的，自问世以来就受到较多的关注。进入21世纪以来，人们崇尚自然、回归自然，更加注重服饰的舒适性、保健性、高档化和时尚化。因此，牛奶蛋白纤维作为绿色、保健型纺织品的代表，已成为国际、国内市场消费的潮流，也满足了消费者对服饰绿色环保、健康、时尚的追求。牛奶蛋白质纤维因其具有以上众多的优点，各国的业内人士都在积极进行这方面的产品开发工作，并且开发的领域呈现多元化，发展十分迅速。随之而来的就是牛奶蛋白纤维的混纺产品的定量检测日趋增多。为了完善实验室检测方法，本文对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/三醋酯纤维的检测方法进行了研究。
2 试验
2.1 试验样品
原料为牛奶蛋白改性聚丙烯腈短纤维、醋酯短纤维、三醋酯短纤维。按50%牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/50%醋酯短纤维、50%牛奶蛋白改性聚丙烯腈短纤维/50%三醋酯短纤维配比混合样品。
2.2 试验标准
FZ/T 01103―2009 《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》。
FZ/T 01057.4―2007 《纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法》。
2.3 试剂
丙酮，馏程为55℃～57℃；二氯甲烷；60%硫酸，在冷却的条件下，慢慢地将499mL（密度1.84g/mL）加入到450mL水中，待溶液冷却至室温，再用水稀释至1L；稀氨溶液，将200mL氨水（密度0.880 g/mL）用水稀释至1L。
2.4 试验设备
分析天平（精度0.0002g）、恒温鼓风干燥箱（105±3）℃、抽滤装置、玻璃砂芯漏、200mL具塞三角瓶等。
2.5 试验方法
2.5.1 丙酮法
把试样放入具塞三角瓶中，每克试样加入100mL丙酮，摇动烧瓶（浸透试样），在室温下静止30min，每隔10min摇动一次，然后轻轻倒出溶液（残留物留在烧瓶中），用已知干燥质量的玻璃砂芯坩埚过滤。试样再重复上述处理2次（总共处理3次），但每次只需15min，处理总时间为1h。用丙酮将残留物洗进玻璃砂芯坩埚，用抽吸装置排液。再往玻璃砂芯坩埚里倒满丙酮，靠重力排液。最后，用抽吸装置排液，将玻璃砂芯坩埚和残留物一并烘干，冷却，称重[1-2]。
2.5.2 二氯甲烷法
把试样放入具塞三角瓶中，每克试样加入100mL二氯甲烷，摇动烧瓶（浸透试样），在室温下静止30min，每隔10min摇动一次，然后轻轻倒出溶液（残留物留在烧瓶中），用已知干燥质量的玻璃砂芯坩埚过滤，再加60mL二氯甲烷至具塞三角瓶的残留物，用手摇动，将其过滤到玻璃砂芯坩埚中，用少量二氯甲烷将残留物清洗到玻璃砂芯坩埚中。真空抽吸排液，再用二氯甲烷注满玻璃砂芯坩埚，重力排液后真空抽吸排液。用热水清洗，将玻璃砂芯坩埚和残留物烘干，冷却，称重。
2.5.3 60%硫酸法
把准备好的试样放入具塞三角瓶中，每克试样加入100mL硫酸溶液，塞上玻璃塞，摇动具塞三角瓶将试样充分浸透后，将具塞三角瓶在室温的状态下放置1h，每隔10min摇动一次。将残留物过滤到玻璃砂芯坩埚，真空抽吸排液，再加少量60%硫酸清洗具塞三角瓶。真空抽吸排液，加入新的60%硫酸溶液至玻璃砂芯坩埚中清洗残留物，重力排液至少1min后再用真空抽吸。冷水连续洗涤若干次，稀氨水中和两次，再用冷水洗涤。每次洗涤先重力排液再抽吸排液。最后将坩埚和残留物烘干，冷却，称重。
2.6 结果计算
混纺产品净干重量百分率的计算公式如下：
（1）
（2）
式中：P1――不溶纤维的净干含量百分率，%；
P2――溶解纤维净干含量百分率，%；
m0――预处理后试样干重，g；
m1――剩余的不溶纤维干重，g；
d――不溶纤维在试剂处理时的重量修正系数。
d值的求得：
（3）
式中：m0――已知不溶纤维干重，g；
m1――试剂处理后不溶纤维干重，g 。
当d值大于1时，表明不溶纤维在溶解过程中有重量损失，计算结果时要予以补偿；d值小于1时，表明不溶纤维在溶解过程中有重量增加，计算结果时要予以扣除；d值等于1时，表明不溶纤维在溶解过程中没有重量变化。
3 试验结果与讨论
3.1 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维不溶于60%硫酸
采用60%硫酸法，在温度为20℃、溶解时间为30min条件下，对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维进行溶解试验，得出溶解修正系数d值。试验结果见表1。
表1 60%硫酸法牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维d值
由表1可知牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的d值在1.007～1.023之间，平均d值为1.02，标准偏差为0.0037。这表明，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维在60%硫酸溶液中不溶解，纤维只受到一定损伤，但损伤小且稳定。
3.2 醋酯纤维、三醋酯纤维溶解于60%硫酸
从FZ/T 01057.4―2007 《纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法》系统溶解表中不难看出，醋酯纤维和三醋酯纤维在60%硫酸、常温的条件下完全溶解。为了详细了解醋酯纤维和三醋酯纤维在60%硫酸中溶解情况，确保所用试剂的溶解效果，本文在20℃、溶解时间为30min、硫酸浓度为60%的试验条件下，对醋酯纤维和三醋酯纤维的溶解性能进行验证试验。试验结果见表2。
从3.2的试验结果可以看出，通过对醋酯纤维和三醋酯纤维溶解性能的验证试验，醋酯纤维和三醋酯纤维在60%硫酸中，20℃时30min条件下就能完全溶解，与FZ/T 01057.4―2007标准溶解情况一致。
3.3 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维定量检测方法对比
按照2.5.1丙酮法与2.5.3 60%硫酸法（温度为20℃、溶解时间为30min、按d值为1.02进行计算），对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维混合纤维试样进行了溶解对比试验，试验结果见表3。
从3.3的试验可以看出，标准对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维混合纤维产品定量分析规定方法，从检测结果上看，数据最大相对误差为0.99%， 变异系数为0.91%，检测数值一致性较好，唯一的缺点就是丙酮是有机溶剂，对检验人员健康有一定的伤害；60%硫酸的方法，不是标准对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维混合纤维产品定量分析规定方法，但从检测结果看，数据最大相对误差0.42%，变异系数为0.75%，检测数值更加稳定，均在1%的标准允差范围内，完全满足检测的需要，同时又减少了对操作人员的伤害，取得满意效果。
3.4 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/三醋酯纤维定量检测方法对比
按照2.5.2二氯甲烷法与2.5.3 60%硫酸法（温度为20℃、溶解时间为30min，按d值为1.02进行计算），对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/三醋酯纤维混合纤维试样进行了对比试验，试验结果见表4。
从3.4的试验结果上看，标准方法的数据最大相对误差为0.81%， 变异系数为0.99%，检测数值一致性较好，缺点是二氯甲烷是有机溶剂，对检验人员健康有一定的伤害；60%硫酸的方法数据最大相对误差0.55%，数据最大变异系数为0.88%，检测数值均在1%的标准允差范围内，既能满足检测的需要，同时又减少了对操作人员的伤害，取得满意效果。
4 结论
4.1 在60%硫酸中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维不溶解，化学性质稳定，未受到明显影响，纤维损失小且稳定，溶解修正系数仅为1.02，而醋酯纤维和三醋酯纤维在60%硫酸中完全溶解。
4.2 实验室在进行牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维混纺产品和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/三醋酯纤维混纺产品定量检测时，通过FZ/T 01103―2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》与60%硫酸法进行验证试验，60%硫酸法同样适用该试验，而且精确性和稳定性更好，检测结果完全满足标准要求；
4.3 标准采用的是丙酮和二氯甲烷等有机溶剂进行溶解试验，毒性较大，污染比较严重，不利于环保，而且对检验人员危害较大。采用60%硫酸作为溶解试剂，危害小，解决了这一问题。
参考文献：
[1] FZ/T 01103―2009 纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法 [S].
[2] FZ/T 01057.4―2007 纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法 [S].
关键词聚丙烯腈和二氧化硅复合纤维膜； 高分辨质谱技术； 香烟烟气； 有害化合物
1引 言
香烟烟气化学成分复杂，主要是由刺激性气体和致癌的焦油颗粒物混合组成，目前已鉴定出的化学物质有近5000种[1～3]，其中已被证实的有致癌、致畸、致突变作用的化合物有50种[4]，例如尼古丁[5]、亚硝胺[4，6]、多环芳烃[7]等。香烟燃烧产生的烟气损伤吸烟者呼吸道的上皮细胞，成为引发慢性阻塞性肺疾病和肺癌的病因之一[8]。
香烟烟气中有机化合物的含量较低，测定较为困难，在样品进行仪器检测前需要大量的前处理步骤以尽量完全地提取烟气中的组分，并有效提高方法的灵敏度。常用的提取方法有液液萃取法[9]、固相微萃取法[10]等。这些方法操作步骤繁琐，耗时较长。目前，用于检测香烟烟气成分的技术主要有气相色谱法（GC）[11]、红外紫外光谱质谱联用法（IRUVMS）[12]、高效液相色谱质谱联用法（PLCMS）[5]、共振增强多光子电离飞行时间质谱法（REMPIOFMS）[6]和单光子飞行时间质谱法（SPIOFMS）[13]等。这些方法操作繁杂，耗时较长，难以实现对样品的微量快速分析。而电喷雾电离质谱法（ESIMS）无需复杂的样品预处理，能够用于直接检测复杂基体样品，具有操作简单，灵敏度高，分析速度快等特点。此外，在烟草及烟气成分分析领域中，科研工作者多聚焦于w粒物粒径分布分析，或气溶胶成分中盐类物质的含量测定 [14]。由于气体中小分子化合物难于捕捉、富集和测定，很少有对烟气中小分子有机化合物进行分析的报道，而这些小分子的有机化合物常对人体的健康和代谢功能产生影响，因此，准确测定香烟烟气中的有害物质及其主要成分的含量，能够在一定程度上量化一支香烟烟气的危害，对人体健康和环境影响的分析具有积极意义。
传统的气体富集方法主要利用多孔膜富集。多孔膜过滤气体的原理类似于过滤流体，主要是通过其细小孔径进行截留并富集粒径大的固体颗粒物[15]，而粒径小的分子不能被富集，此类多孔膜常用于过滤空气中直径较大的固体颗粒物。由于多孔膜不能够对气体中的小分子化合物进行富集，因此，对挥发性有机物具有强吸附性的空气纤维膜制备技术得到发展。常用的纤维膜制备方法为静电纺丝技术[16，17]，通过调控纺丝液的组成、浓度等参数可以对纤维膜的孔径进行调控，对气体进行过滤，同时达到对小分子有机物吸附的目的[18]。
本研究采用静电纺丝技术制备纤维复合膜，通过在纺丝液中加入二氧化硅，形成膜的特殊孔道结构，有效延长了烟气在纤维膜表面的回旋时间，增强了吸附性能，通过调控纺丝的电压，改变纺丝粗细，提高纤维膜机械强度，最终得到吸附性能高，韧性好的疏水纤维膜。将此纤维膜用于富集烟气中的有机化合物，并使用有机溶剂将待测组分从纤维膜上洗脱下来，结合OrbitrapMS高分辨质谱仪对所得洗脱液测定，定性分析香烟燃烧产生的烟气中小分子有机化合物的种类，并定量测定了烟气中尼古丁的含量。
2实验部分
2.1仪器与试剂
真空干燥器（上海精宏实验设备有限公司）、JP20024型氮吹仪（上海旌派仪器有限公司）、KQ300DE型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、离心机（德国Eppendorf公司）、砂芯过滤器、SBⅢ型台式循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）、RE型加热磁力搅拌器（德国IKA公司）。静电纺丝装置（实验室自主搭建，包括静电纺丝箱体、Genie ouch 型流动注射泵 （美国 Kent Scientific公司）、73030P型高压电源（江苏宿迁波尔高压电源有限公司）和黄铜网接收板）。高分辨静电场轨道阱质谱仪（Orbirap MS， 美国hermo Scientific公司），Xcalibur 5.0数据处理系统（美国hermo Scientific公司）。
聚丙烯腈（PAN， MW=150000，上海麦克林生化科技有限公司）；N，N二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；疏水性二氧化硅纳米粒子（SiO2，Nano fumed silica，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；尼古丁标准品（特级纯，美国Chroma Dex股份有限公司）；甲醇（色谱纯， 德国EMD Millipore公司）；实验用水均为二次蒸馏水。
2.2实验方法
2.2.1纤维复合膜的制备用10 mL注射器吸取5 mL纺丝液，在0.26 mm针头上施加16 kV高压电，使针头尖端以“泰勒锥”形状喷射出纳米纤维丝，收集于黄铜接收板上。纺丝过程中，针头和接收板间的距离为20 cm，纺丝液以流速0.5 mL/h喷射4 h。纺丝箱内温度为20～25℃，湿度为35%～40%。纺丝结束后，将膜置于真空60℃条件下干燥6 h，得到PANSiO2纤维膜。静电纺丝流程如图1所示。
2.2.2香烟烟气样品的富集按图2所示组装装置，点燃香烟，通过循环水式真空泵进行抽滤，使香烟烟气缓慢通过PANSiO2纤维膜进行过滤富集，富集时间为10 min。
2.2.3样品的预处理取一块5 cm×5 cm的正方形纤维膜，覆盖于瓶口，富集一支香烟燃烧所产生的烟气，并用1 mL甲醇对富集后的纤维膜进行超声萃取，萃取两次，每次5 min，合并萃取液，用0.22 μm滤膜过滤，取10 μL萃取液，并用甲醇稀释至10.00 mL，进行ESIMS分析。
2.2.4ESIMS实验条件采用直接质谱进样，正离子扫描模式下，每个品牌的香烟样品平行进样5次，一级谱图的质荷比扫描范围为m/z 50～750。设定ESI离子源离子传输管温度为320 ℃，电离电压为3.5 kV，鞘气和辅助气为氮气，设定气流流量分别为0.672和1.515 L/min，蠕动泵进样流速为5 μL/min。碰撞诱导解离（CID）实验时，设定母离子的隔离宽度为1.5 Da，碰撞时间为200 ms，碰撞能量参数范围设为50～70。
3结果与讨论
3.1纤维膜的制备
利用静电纺丝技术制备空气滤膜需要考虑以下因素[18]： （1）膜厚度影响气流在纤维层间渗透；（2）膜孔径影响滤膜捕获空气中颗粒物的效率；（3）纤维膜的机械强度采样时真空泵开启的负压会导致纤维膜破裂。因此，实验优化了纺丝液的组成、浓度、流速、纺丝电压、纺丝针头孔径等参数，并表征了纤维膜孔径，验证了纤维膜机械强度。
3.1.1纺丝电压、纺丝针头孔径、纺丝液流速用单因素水平优化静电纺丝参数： （1）调控纺丝电压范围为10～25 kV，当纺丝电压设置为16 kV时，得到的纺丝射流较为稳定。（2）调控纺丝针头孔径范围为0.06～0.50 mm，当使用0.26 mm针头喷射时，接收板上得到的纺丝厚度均匀。（3）设置纺丝电压纺丝电压为16 kV，针头孔径为0.26 mm时，调控纺丝流速范围为0.1～1.0 mL/h，当纺丝液流速为0.5 mL/h时，纺丝不易黏结，射流稳定。因此，最优静电纺丝条件选择为： 电压16 kV， 针头0.26 mm，纺丝液流速0.5 mL/h。
3.1.2PAN浓度的调控实验以PAN的DMF溶液为纺丝液进行纺丝，考察了PAN浓度（4%， 6%， 8%， 10%， 12%）对纺丝效果的影响。当PAN浓度≤10%时，由头喷射出的纺丝液以大颗液滴状态落在铜网上，未成纺丝。当PAN浓度为12%时，纺丝直径一致，在铜网接收板上分布均匀，如图3A所示。浓度为4%， 6%， 8%， 10%和12%的PAN溶液得到的纤维丝的平均直径分别为11.97， 26.09， 65.23， 102.06和164.16 nm。从图3B可见，随着PAN浓度增加，纤维膜的直径逐渐增大。但当PAN浓度>12%时，喷雾不连续。因此，选择12%的PAN溶液进行静电纺丝。
3.1.3SiO2纳米粒子浓度的调控在PANDMF溶液中加入适当浓度的SiO2纳米粒子，可以改良纤维膜的结构，得到刺状结构的纤维膜；当气体扩散到纤维膜表面时，SiO2刺状结构导致气体在膜上形成小的停滞区[18]，使纤维膜与气体有充分的时间反应，提高纤维膜的吸附性能。实验对SiO2 纳米粒子浓度（0%， 2%， 4%， 6%， 8%和12%， 质量的百分浓度）进行了优化。从图4可知，SiO2纳米粒子浓度越大，纤维膜表面越粗糙。浓度过大的SiO2纳米粒子会破坏纤维丝原有的形状，导致纤维丝不均匀，如图4C和图4D所示。将上述6种不同SiO2 纳米粒子浓度的纤维膜分别按照2.2.2节的方法富集香烟烟气，以尼古丁的质谱信号响应强度作为指标，评价纤维膜吸附效果，实验所得尼古丁的平均质谱信号依次为6.83×105（0%）， 9.28×105（2%）， 8.81×106（4%）， 8.60×106（6%）， 2.64×106（8%）和 8.85×105（12%）。结果表明，当SiO2 纳米粒子浓度为4%时，纤维膜刺状结构分布较均匀， 吸附效果较好。
3.1.4纤维膜机械强度、孔径的测量实验通过控制静电纺丝参数及纺丝时间达到调节纤维膜孔径和厚度的目的，进而改变纤
维膜的透过率和机械强度。为了保证良好的气体透过率和有机化合物吸附性，实验分别考察100， 300， 500， 1000， 2000和3000 nm孔径的纤维膜对烟气的透过率和对尼古丁的吸附能力，实验结果表明，当纤维膜孔径2 μm 时，烟气拦截能力较差，透过纤维膜的烟气呈浑浊状态。同时进行尼古丁吸附实验，结果如图5所示，当纤维膜孔径为500 nm 时，尼古丁的信号响应值达到最大。此外，调节真空泵至极限26 kPa时， 在高压强的作用下纤维膜仍旧完好无损，未出现破裂情况，说明其具备很强的机械强度。
3.2香烟烟气成分的质谱分析
3.2.1正离子模式烟气成分分析如2.2.2和2.2.3节所述对4种不同品牌的香烟烟气进行纤维膜富集和甲醇洗脱，得到待分析溶液，采用Orbitrap MS在正离子检测模式下进行质谱分析，得到全扫描谱图。4种香烟所得全扫描谱图离子基本一致，但离子信号响应强度有所不同，说明小分子有机化合物的含量不同。由图6可知，m/z 163.1226为基峰，是烟气的主要成分。图6插图中m/z 163.1226的二级碎片离子与尼古丁标准品谱图及文献[5，20]报道一致，因此判定m/z 163.1226为尼古丁。除主成分尼古丁外，还定性分析了其它20种小分子有机化合物，见表1。
在最佳实验条件下，根据所得信号强度（I）对标准溶液浓度（C）绘制标准工作曲线，如图8所示。所得标准曲线线性范围广，为1.0×106～1.0 μg/L， r>0.999。将被测物的信号分别为3倍和10倍信噪比（S/N）时对应的浓度定义为方法的检出限（LOD）和定量下限（LOQ）。本方法测定尼古丁的LOD为0.071 ng/L，LOQ是0.236 ng/L，RSD为0.06%～0.58%。
采用本方法对4个品牌香烟燃烧产生的烟气进行了测定，平行测定3次，计算得到每支香烟烟气中尼古丁的含量分别为48.6， 49.5， 51.0和64.4 μg。
为了评价方法的重现性和实用性，对品牌1和品牌4的香烟进行尼古丁加标回收实验，尼古丁加标量为10和100 μg/支，加标后将样品置于暗处24 h后进行分析。每个样品的每个浓度均平行测定3次， 尼古丁的回收率为77.4%～86.9%，RSD为1.6%～4.1%（表2），表明本方法的重现性良好。
3.4方法比较
将多种富集方法与本方法进行了比较，包括丙酮吸收阱收集法[23]、剑桥滤片/滤板法（Cambridge filter/filter pad， CF/CFP）[6，24]、固相萃取法（SPE）[4]、和顶空固相微萃取法（SSPME）[10]，以及两种方法的联合使用[25]，对比结果列于表3。与其它方法相比，本方法所需样本量小、样品前处理r间短、有机溶剂用量少、操作步骤简单、测定的小分子有机化合物种类多。在实验成本和环保等方面，本方法都体现出了较大的优势，且本方法得到的检出限更低。
4结 论
本实验通过制备PANSiO2纤维膜，成功富集了香烟烟气中的有机化合物，并结合高分辨串联质谱技术进行测定。简化了以往繁琐的样品前处理步骤，改良并提升了纤维膜只能过滤不能吸附的性能，快速测定了气体中难于富集和测定的小分子有机化合物。通过改变提取条件和纺丝条件，获得孔径尺寸可调控的PANSiO2纤维膜，可将此纤维膜应用于大气环境分析（如PM2.5的监测）和医疗领域（如呼吸气体中小分子有机化合物的测定）中，以及其它复杂气体基质中有机污染物的残留分析。
AbstractA new method was proposed for analysis of the organic compounds in cigarette smoke by high resolution Orbitrap mass spectrometry based on polyacrylonitrilesilica （PANSiO2） nanofiber membrane extraction and methanol elution. ydrophobic PANSiO2 nanofiber membrane which was used to enrich small molecular organic compounds in cigarette smoke was prepared by the technology of electrospinning. Several parameters including the concentrations of PAN and SiO2 nanopartical， elecrospining voltage， needle aperture and flow rate of spinning solution were optimized. Under the optimal conditions， a PANSiO2 nanofiber membrane with good adsorption performance and great physical strength was obtained. A total of 21 compounds including acetone， styrene， acrolein， isoprene， and acrylonitrile were identified by analyzing the cigarette smoke with Orbitrap MS spectrometry in the positive ion mode. Six organic acids including salicylic acid， malic acid and lactic acid were detected in negative ion mode. he limits of detection and quantification for nicotine were 0.071 ng/L and 0.236 ng/L， respectively.
在我国，长期以来腈纶纤维主要被运用到拉舍尔毛毯、玩具绒和人造毛皮三个方面。但是，由于种种因素的影响，其他纤维特别是涤纶纤维已逐渐占领了原属于腈纶纤维的毛毯、玩具绒领域。剩下的人造毛皮领域的市场需求量也一直呈现出不断萎缩的趋势。目前，我国腈纶行业正经历着前所未有的困境，如何突出重围一直是业内各方思索、研究、讨论的方向。
先天不足，原材料供应问题凸显
受到计划经济时代的影响，我国腈纶工业布局显得十分不均匀，并且平均产能偏低。到“十五”末期即2005年之前，我国的所有腈纶企业都是国有制企业。到“十一五”期间，我国腈纶行业在陆续新增数家企业之后，才呈现出国有企业、外资企业、合资企业和民营企业共存的局面。同时，我国腈纶的平均生产能力与发达国家和地区相比还存在一定的差距。据相关资料显示，我国的腈纶平均生产能力仅为韩国的56%，是美国的64%，为日本的79%。
不过，一直制约我国腈纶行业发展的主要障碍还是源自于原材料供应的短缺。众所周知，腈纶的原料为丙烯腈。而丙烯腈则是以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶做载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在高温下生成的。这其中最重要的成分丙烯则主要来自石脑油裂解制乙烯和炼油的催化炼化工艺。
然而，由于国际国内近些年以来裂解制乙烯基本上走的都是成本更低、更环保的天然气发展路线，所以，其副产品丙烯就直接减少。从实际情况来看，一旦相关企业的乙烯装置降低负荷或停工检修，丙烯货源就十分紧缺。同时，即便是相对紧缺的丙烯也并非全部用于生产丙烯腈。据了解，由于近年来聚丙烯和环氧丙烷等其他下游产品占据了丙烯需求的大部分，能够供应给丙烯腈企业的丙烯原料非常有限。这就导致了多年来我国丙烯腈一直供不应求，每年的进口量占到总需求量的三成左右。
到2011年6月，我国丙烯腈行业生产商只有10个，总产能仅为12839万吨。不过，丙烯腈不但要进行腈纶的生产，还要满足ABS树脂、丙烯酰胺和丁腈橡胶等的生产需要。计划经济时代，国产丙烯腈约90%用于腈纶纤维的生产，但随着市场经济的发展、产业结构的调整，目前仅仅只有约40%用于腈纶纤维的生产了。
另外，我国生产的腈纶纤维用到纺织服装行业的大约占总产量的七成，其余的则用于装饰、工业以及其他方面。所以，我国纺织服装行业对腈纶纤维的需求量，远远大于供应量。目前，腈纶纤维特别是一些高端的腈纶纤维在很大程度上仍依靠进口解决。
就在腈纶纤维行业受原材料供应不足的制约而导致其发展迟缓的时候，另外品种的化纤，特别是改性涤纶纤维、波斯纶纤维也开始逐渐占领了纺织服装行业中原本属于腈纶纤维的使用领域。这主要是由于改性涤纶纤维的性能在某些方面与腈纶有极其相似之处。同时，受上游丙烯腈高价格的拖累，腈纶价格一直在高位运行，改性涤纶纤维更加便宜。据了解，腈纶跟涤纶的差价一度达到了每吨5000元以上。于是，下游的纱厂便采购大量的改性涤纶来替代腈纶进行生产。“被代替”也是我国腈纶行业面临的主要问题之一。
再者，改革开放以来，我国腈纶行业虽然发展还算比较迅速，但是其产业结构却呈现严重不合理的情况。除了腈纶企业规模普遍偏小之外，绝大部分腈纶企业的产品品种单一，市场严重饱和造成其竞争能力偏弱。例如，在目前我国腈纶市场上，采用100%腈纶纤维生产的女士呢、大衣呢，以及采用毛型或中长型腈纶与粘胶纤维或涤纶的面料生产的混纺面料都属于市场饱和型产品。但目前我国腈纶企业生产量最大的恰恰是这几类面料。而市场需求量大、利润高的改性腈纶面料，如仿羊绒、仿兽皮等面料却因为企业生产设备、工艺技术等方面的原因长期处于供不应求的局面。
实际上，我国腈纶行业这几年面临的复杂局面，有来自国际金融危机等大环境造成的，也有来自自身在工艺创新、产品研发等方面不足造成的。不过，在我国总体经济形势尚佳、拉动内需形势良好以及国家宏观调控政策等一系列利好因素的影响下，总的来看，我国腈纶行业的发展前景仍然呈现出稳中进取的态势。
仿毛皮面料，改变行业前景的希望
近年来，一些明星代言的公益广告词“没有买卖，就没有杀害”，随着其在滚动媒体的不断播放，一度成为大家耳熟能详的话语。这实际上是一个为保护野生动物而专门拍摄的公益广告。不过，目前有关野生动物保护的说法已经开始在民间逐步蔓延到保护所有动物的范畴。去年被各媒体炒得沸沸扬扬的“拦车救狗”等事件虽然也还存在着一定的争议，但是，对于纺织服装行业在仿动物毛皮方面的发展确实也起到了一定的作用。
众所周知，腈纶纤维的特性极似羊毛，蓬松卷曲而柔软，素有合成羊毛、人造羊毛之称。所以，目前经过化学改性或者物理改性的腈纶差别化产品如异型纤维、抗菌系列纤维、阻燃纤维、抗起球纤维等都迎来了一个较大发展的契机。
事实上，伴随着世界善待动物组织在这些年以来的不断工作，已经有越来越多的明星在出席各种公开活动或是颁奖晚会的时候，开始有意放弃原本奢侈华丽的皮草服装，取而代之的则是各种款式的仿毛皮面料服装。与此同时，随着广大消费者对环保、善心等的认识程度加深，例如裘皮大衣、海豹皮靴子、兔皮床单和羊皮地毯等产品也不再如以往般受到市场的青睐。更多的世界品牌服装企业也开始推出聚酯纤维和腈纶纤维混纺面料的服装产品。
2012年初，我国一家知名的服装企业推出一款售价339元的带腰带的毛皮外套，标明的纤维含量为：基布：100%聚酯纤维；底布：100%聚酯纤维，绒毛：64.8%聚酯纤维+35.2%腈纶。这款衣服在某一线城市专卖店上架仅5天就售出约100件。从顾客的反馈意见来看，约一半是奔着该服装样式前去购买的，另外还有一部分则是奔着该品牌的口碑去的，剩下还有三分之一的消费者则是奔着仿毛皮产品的价格低、环保等去的。
不过值得注意的是，有不少消费者都反映这款服装穿着一段时间后其中由腈纶和聚酯纤维混纺的绒毛掉毛现象比较严重。这实际上也从一个方面反映出我国腈纶混纺以及腈纶拉绒织物的质量还需进一步提高。这种织物的主要风格特征是绒面蓬松细密、轻柔保暖、洗涤方便，适合做冬季服装的里衬使用，但是其耐磨性差，穿后绒毛易被磨损，不过价格比羊毛驼绒便宜。
从服装的生产厂、销售商方面来看，一件腈纶仿毛皮服装相对于毛皮服装而言，其生产周期更短，生产过程对环境造成的污染也更小，另外销售产品的压力也更低。腈纶的生产除了高耗能之外，它的污染主要来自于使用溶剂DMF，而毛皮生产中则要面临更多的化学污染、重金属污染甚至还包括废水、恶臭对环境的污染等。
另外，在如今这个快餐经济时代，服装流行趋势变化很快的时代里，很少还会有消费者将一件服装穿着多年。因此，这也为价廉物美的腈纶仿毛皮服装产品带来了更大的消费空间。试想一下，消费者在商场购物时，是对一件动辄数千上万元的毛皮服装还是对一件几百元的仿毛皮服装更容易下购买的决心。答案自然是后者。相对于消费群体比较狭窄的毛皮服装行业来说，腈纶仿毛皮产品在对于消费者的范围选择上也拥有决定性的优势。
因此，我们不难发现，高质量的细旦腈纶面料、仿羊绒面料腈纶短纤维、毛条、仿真兽皮面料异型腈纶纤维以其无可比拟的性能、低廉的价格，必然会在不远的将来占据我国腈纶行业的主导地位。然而，目前国内的腈纶生产企业平均规模大都低于经济规模，总体的劳动生产率较低，生产成本较高。而且，国内腈纶企业总体技术开发能力较弱，科研成果的转化率较低，产品品种非常单一。从长远计，我国腈纶生产企业只有加大对设备、技术的持续投入，生产开发出高品质、高性能的差别化腈纶产品，才能在未来激烈的市场竞争中立于不败之地。
质量问题，行业发展的最大隐患
质量问题不但是腈纶纤维行业要引起注意的问题，也是我国其他纤维行业乃至于整个纺织服装行业一直狠抓的原则性问题。不过，由于我国对腈纶纤维的需求量很大，目前来看，不但是国产腈纶纤维的质量值得注意，同时进口腈纶纤维的质量问题也应该引起相关部门、企业的重视。
据相关专家介绍，进口腈纶不合格的原因主要是内在品质不合格以及外观瑕疵严重造成的。2009年中期，我国一家公司从东南亚某国进口了一批腈纶丝束。上机后发现干伸长率偏小，丝束中有僵硬，卷曲成形不良并且有较多的短绒和粉末出现。后来就是由于这批腈纶丝束的质量问题导致了无法开车，经过东南亚的原材料供应商多次调制后仍然无法正常生产。虽然后来经过我国相关部门的帮助，这家公司向东南亚供应商成功索取了赔偿，但实际上也影响到了我国这家公司的生产进度。外来的和尚并不一定都会“念经”，所以进口腈纶的质量问题必须引起我国相关企业的高度重视，以免给自己带来不必要的损失。
回到国产腈纶行业来说，油剂含量一直是质量上的“老大难”问题。据了解，当油剂含量的参数控制范围由±0.20缩小到±0.10时，下游纱厂在后纺过程中就不大可能出现粘辊或静电过大的现象。但令人遗憾的是，我国绝大多数腈纶企业都是按照油剂含量的上限或下限±0.20在安排生产。上游原材料企业不关心下游企业在实际生产过程中遇到的困难，实际上已经成为我国纺织服装行业中的一个“通病”。
另外，行业内都知道腈纶纤维的吸湿性差，所以对它的染色就相对比较困难。虽然我们可以通过对其加入第二、第三单体改善其性能和染色性，但总的来说，腈纶纱的染色性也是我国腈纶行业面临的一个比较大的问题。当然，这又牵涉到印染企业员工的个人经验、技术能力等多方面的问题。
然而，据相关专业人士反映，虽然腈纶纱大小样之间的色差是很繁杂的问题，造成大小样色差的原因也是各种各样的，但来源于我们自身对硬件设备的不够重视，却是其中的一个主要因素。目前，在我们很多的印染企业里打小样时染料助剂的称量仍然在使用砝码台秤。即便是有部分企业已经开始使用分析天平秤、电子天平秤，但却很少检查其灵敏度。与此同时，印染企业在大样生产中对染料助剂称量时，又几乎都是使用的砝码台秤。染料助剂的称量差异实际就是造成腈纶纱大小样之间色差的主要原因。
再者，就腈纶纺织服装产品方面的质量问题来说也是非常复杂的。但目前消费者反映最多、引起投诉最多的也就是不良商家用腈纶仿毛皮面料冒充名牌、毛皮产品的问题。
2012年春节期间，某公司白领王女士为了追赶最新潮流，慕名去购买了一双“雪地靴”和一件翻毛领的“飞行装”。平心而论，作为一名身材高挑、办事雷厉风行的年轻女性来说，穿上这套“行头”确实英姿飒爽，颇有一番“不爱红装爱武装”的味道。但何谓“雪地靴”？对时尚风向不太敏感的消费者自然是一头雾水。据了解，雪地靴是一战时期在澳洲兴起的，澳大利亚飞行员用两块羊皮包裹成鞋子穿在脚上御寒，后来逐渐在澳洲流行开来。2012年初这种靴子连同飞行员服装一起开始在我国流行起来。这种标注成分为“澳洲羊毛”的靴子、服装在一般商场售价几十到一两百元不等，衣服则从两三百到七八百元不等。即便是一些“潜伏”在城市旮旯里的不知名时尚小店里，成套售价也在200到500元之间。
但是，仅就真正的“雪地靴”来说，它是由整张澳洲小羊皮机器剪裁、纯手工缝制而成，正宗的澳洲毛皮一体产品，仅它的成本价就需要人民币400元以上。并且，正宗“雪地靴”的澳洲生产品牌UGG尚未进入中国市场。由此我们就不难看出，让消费者趋之若鹜，排队抢购的这些所谓澳洲毛皮产品都是冒牌货。它们大多是家庭作坊式山寨生产者采用腈纶仿毛皮材料制造而成，从款式和做工来看，跟正品相差不是很大，但其成本价不过几十元。据说甚至有些羊皮材质可能还是发霉处理过期羊皮等等。
实际上，偶尔出现的上述不良现象也不能否定由腈纶纤维制作的纺织服装产品被消费者认可的情况。在成都的一家百货公司，记者正好遇到了一位正在选购针织衫的顾客。她挑选的是一件成分标明为莱赛尔纤维49.9%、腈纶34.8%、羊毛15.3%的服装。据销售员介绍说，这件衣服不仅光泽自然、手感滑润、强度高，并且还基本不缩水，透气性好。而这位顾客则说，自己之所以挑选腈纶纤维的混纺服装产品是因为其不起球还容易洗涤打理。就在跟记者闲谈时，这位消费者就掏出218元钱购买了下来。
关键词：腈纶；粘纤；聚酯纤维；定量分析
1 引言
腈纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名，国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。丙烯腈含量在35%～85%之间的共聚物纺丝制得的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。腈纶纤维有人造羊毛之称。具有柔软、蓬松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维、人造纤维、其他合成纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。基于腈纶在纺织品中的广泛应用，腈纶混纺产品的含量分析也成为人们关注的热点。从GB/T 2910.2―2009附录B（15）中不难看出腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品的含量分析，只能采用方案4的方法进行检测，也就是说需要采用连续溶解的方法才能完成，即第一步利用GB/T 2910.12―2009 的二甲基甲酰胺的方法，溶解腈纶，剩余粘纤/聚酯纤维，再进行第二步利用 GB/T 2910.11―2009的75%硫酸的方法，溶解粘纤，剩余聚酯纤维，通过计算得出结果，中间要经过二次溶解、过滤、烘干、冷却、称重的过程，检测时间较长，不能满足客户对时间需求。怎样检测才能既满足标准要求又能节省时间呢，带着这一问题，我们对腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品的含量分析利用GB/T 2910.2―2009方案2的方法进行了试验。
2 试验
2.1 试验样品
腈纶标准贴衬；粘纤标准贴衬；聚酯纤维标准贴衬；粘纤30%、腈纶30%、聚酯纤维40%配比混合样品。
2.2 试验标准
GB/T 2910.2―2009 《纺织品 定量化学分析 第2部分 三组分纤维混合物》、GB/T 2910.12―2009《纺织品 定量化学分析 第12部分：聚丙烯腈纤维、某些改性聚丙烯腈纤维、某些含氯纤维或某些弹性纤维与某些其他纤维的混合物（二甲基甲酰胺法）》、GB/T 2910.11―2009《纺织品 定量化学分析 第11部分： 纺织品 化纤维素纤维与聚酯纤维的混合物（硫酸法）》。
2.3 试剂
二甲基甲酰胺，沸点152℃～154℃。75%硫酸：在冷却的条件下，慢慢地将700mL（密度1.84g/mL）加入到350mL水中，待溶液冷却至室温，再用水稀释至1L。稀氨溶液，将200mL氨水（密度0.880 g/mL）用水稀释至1L。
2.4 试验设备
六孔恒温水浴锅（90℃～95℃）、恒温水浴振荡器[（50±5）℃]、分析天平（精度0.0002g）、恒温鼓风干燥箱[（105±3）℃]、抽滤装置、玻璃砂芯漏、200mL具塞三角瓶等。
2.5 试验方法
2.5.1 二甲基甲酰胺法
按照GB/T 2910.1规定的通用程序进行，然后按以下步骤操作。
把准备好的试样放入三角烧瓶中，每克试样加入150mL二甲基甲酰胺，塞上玻璃塞，摇动烧瓶将试样充分润湿后，让烧瓶保持90℃～95℃放置1h。如果试样中的聚丙烯腈难以溶解，可以多加50mL二甲基甲酰胺，在此期间用手轻轻摇动5次。用玻璃砂芯坩埚过滤，残留物留在烧瓶中，另加60mL二甲基甲酰胺，保持90℃～95℃放置30min，用手轻轻摇动2次。把残留物过滤到玻璃砂芯坩埚，真空抽吸排液，并用水将残留物洗至坩埚中，真空抽吸排液。热水加满坩埚洗涤残留物两次，每次重力排液后再用真空抽吸。如果不溶纤维是聚酰胺纤维或聚酯纤维，可把玻璃砂芯坩埚和残留物烘干、冷却、称重。如果不溶纤维是动物纤维、棉、粘胶纤维、莫代尔纤维或铜氨纤维，将残留物转移到烧瓶中，加入160mL水，在室温下保持5min，不时地剧烈摇动。将液体过滤到坩埚排液，重复水洗3次以上，最后一次清洗将残留物过滤到坩埚中，真空抽吸排液。用水清洗烧瓶中的残留物全部转移到坩埚中。最后真空抽吸，将坩埚和残留物烘干，冷却，称重[1]。
2.5.2 75%硫酸法
按照GB/T 2910.1规定的通用程序进行，然后按以下步骤操作。
把准备好的试样放入三角烧瓶中，每克试样加入200mL硫酸溶液，塞上玻璃塞，摇动烧瓶将试样充分润湿后，将烧瓶保持（50士5）℃放置1h，每隔10min摇动一次。将残留物过滤到玻璃砂芯坩埚，真空抽吸排液，再加少量硫酸清洗烧瓶。真空抽吸排液，加入新的硫酸溶液至坩埚中清洗残留物，重力排液至少1min后再用真空抽吸。冷水连续洗涤若干次，稀氨水中和两次，再用冷水洗涤。每次洗涤先重力排液再抽吸排液。最后将坩埚和残留物烘干，冷却，称重[2]。
2.6 结果计算
混纺产品净干重量百分率的计算公式如下。
2.6.1 方案2计算公式
公式（1）、（2）、（3）适用于第一个试样中去除组分（a），留下残留物为其他两种组分（b+c），第二个试样中去除组分（a+b），留下残留物为第三个组分（c）：
P1=100-（P2+P3） （1）
P2=100×d1×r1/m1-d1/d2×P1 （2）
P3=d4×r2/m2×100 （3）
式中：
P1――第一组分净干质量百分率（第一个试样溶解在第一种试剂中的组分），%；
P2――第二组分净干质量百分率（第二个试样在第二种试剂中和第一个组分同时溶解的组分），%；
P3――第三组分净干质量百分率（在两种试剂中都不溶解的组分），%；
m1――第一个试样经预处理后的干重，g；
m2――第二个试样经预处理后的干重，g；
r1――第一个试样经第一种试剂溶解去除第一个组分后，残留物的干重，g；
r2――第二个试样经第二种试剂溶解去除第一、第二组分后，残留物的干重，g；
d1――质量损失修正系数，第一个试样中不溶的第二组分在第一种试剂中的质量损失；
d2――质量损失修正系数，第一个试样中不溶的第三组分在第一种试剂中的质量损失；
d4――质量损失修正系数，第二个试样中不溶的第三组分在第二种试剂中的质量损失；
2.6.2 方案4计算公式
公式（4）、（5）、（6）适用于同一个试样，从混合物中连续溶解去除两种纤维组分。
P1=100-（P2+P3） （4）
P2=d1×r1/m×100-d1/d2×P3 （5）
P3=d3×r2/m×100 （6）
式中：
P1――第一组分净干质量百分率（第一个溶解的组分），%；
P2――第二组分净干质量百分率（第二个溶解的组分），%；
P3――第三组分净干质量百分率（不溶解的组分），%；
m――试样预处理后的干重，g；
r1――经第一种试剂溶解去除第一组分后，残留物的干重，g；
r2――经第一、第二种试剂溶解去除第一、第二组分后，残留物的干重，g；
d1――质量损失修正系数，第二组分在第一种试剂中的质量损失；
d2――质量损失修正系数，第三组分在第一种试剂中的质量损失；
d3――质量损失修正系数，第三组分在第一、第二种试剂中的质量损失[3]。
2.6.3 d值的计算公式
（7）式中：
m0――已知不溶纤维干重，g；
m1――试剂处理后不溶纤维干重，g。
当d值大于1时，表明不溶纤维在溶解过程中有重量损失，计算结果时要予以补偿；d值小于1时，表明不溶纤维在溶解过程中有重量增加，计算结果时要予以扣除；d值等于1时，表明不溶纤维在溶解过程中没有重量变化。
3 试验结果与讨论
3.1 腈纶的溶解性能
从腈纶的化学性质上看，腈纶具有良好的化学稳定性，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。那么腈纶在75%硫酸的作用下会是什么状态呢，基于这一思考，对腈纶的溶解性能进行了试验。
为了详细了解腈纶在75%硫酸中溶解情况，确保所用试剂的使用效果，选择在几个常用的温度条件对腈纶的溶解性能进行试验。试验结果见表1[4]。
表1 腈纶在75%硫酸中的溶解性能
从上述试验可以看出，不同条件下75%硫酸溶解腈纶的状况也有所不同，温度低时，需要的溶解时间相对较长，试验表明75%硫酸在温度50℃时间50 min时能将腈纶完全溶解，也就是说，GB/T 2910.11―2009纺织品定量化纤维素纤维与聚酯纤维的混合物（硫酸法）的试验条件[温度（50±5）℃，时间1h]，75%硫酸完全满足腈纶的溶解条件。我们采用GB/T 2910.11―2009的方法，对腈纶溶解情况进行验证试验，试验结果见表2。
试验证明，采用GB/T 2910.11―2009试验方法，腈纶的重量修正系d值为：1.00，表明腈纶完全溶解。
3.2 利用方案4试验结果
利用GB/T 2910.2―2009方案4，对腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品定量的检测，d值分别为，d1：1.01；d2：1.01；d3：1.01。此方法是标准规定的方法，试验结果见表3。
3.3 利用方案2试验结果
利用GB/T 2910.2―2009方案2，对腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品定量的检测，d值分别为，d1：1.01；d2：1.01；d3：1.00。此方法不是标准规定的方法，试验结果见表4。
3.4 分析与讨论
从3.1的试验结果可以看出，通过对腈纶溶解性能的验证试验，腈纶能溶于75%硫酸，只是在不同的试验条件下，溶解的效果也有所不同，腈纶在温度50℃时30min条件下就能完全溶解，我们利用GB/T 2910.11―2009的方法，按温度（50±5）℃、时间1h的条件进行试验，结果表明，腈纶完全溶解，具备GB/T 2910.2―2009标准中方案2的检测条件。
从3.2的试验可以看出，方案4的检测，是标准对腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品定量分析规定方法，从检测结果上看，数据最大相对误差为0.28%，最大变异系数为0.63%，检测数值一致性较好，均在1%的标准允差范围内，唯一的缺点就是检测时间较长。
从3.3的试验结果可以看出，方案2的检测，不是标准对腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品定量分析规定方法，但从检测结果看，数据最大相对误差0.12%，数据最大变异系数为0.24%，检测数值更加稳定，均在1%的标准允差范围内，完全满足检测的需要，同时又节约了检测时间，取得满意效果。
4 结论
综上所述，通过对腈纶溶解性能的研究和试验，实验室在进行腈纶/粘纤/聚酯纤维混纺产品定量检测时，可以采用GB/T 2910.2―2009标准中方案2的检测方法，混纺各纤维的溶解性能能够满足检测的需要，通过两个方案的对比试验证明，利用GB/T 2910.2―2009标准中方案2的检测，从环节比方案4少一个操作周期，检测数值更加稳定，但从总体上看，方案2与方案4的检测结果相差无几，完全符合标准要求。
参考文献：
[1] GB/T 2910.12―2009纺织品 定量化学分析 第12部分：聚丙烯腈纤维、某些改性聚丙烯腈纤维、某些含氯纤维或某些弹性纤维与某些其他纤维的混合物（二甲基甲酰胺法）[S].
[2] GB/T 2910.11―2009纺织品 定量化学分析 第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物（硫酸法）[S].
[3] GB/T 2910.2―2009 纺织品 定量化学分析 第2部分： 三组分纤维混合物[S].
[4]刘桂凤.涤纶/腈纶混纺产品纤维含量定量试验方法研究[J].纺织标准与质量，2011，（4）：36-37.
关键词：婴童家纺产品；薄荷酮改性粘胶纤维；牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维；抑菌；功能性
中图分类号：TS106
文献标志码：B
On Developing Innovative Functional Fibers for Baby’s Home-textiles
Abstract： The paper introduces the applications of two kinds of innovative functional fibers， namely menthone-modified viscose fiber and milk protein-modified polyacrylonitrile fiber， in developing baby’s home-textiles， including the selection of raw materials as well as spinning， weaving， dyeing & finishing processes. Test results show that the products developed with both fibers have antibacterial rate up to 80% --99.9% and color fastness over Grade 4.
Key words： baby’s home-textiles； methone-modified viscose fiber； milk protein modified polyacrylonitrile fiber； antibacterial； functional
当前，婴童家纺产品的质量安全问题日益受到消费者关注。日前，新的强制性婴童纺织品标准GB31701―2015《婴幼儿及儿童纺织品安全技术规范》出台。对比GB18401中的A类指标，该标准更为具体全面，且要求更高，尤其是针对重金属及邻苯二甲酸酯含量的要求。鉴于此，利用新型功能性纤维，开发符合婴幼儿和儿童纺织品标准的安全、健康、环保的产品将成为婴童家纺产品未来发展的重要方向。本文将介绍一款符合此要求的婴童用家纺产品。
1新型功能性纤维的技术特点
1.1薄荷酮改性粘胶纤维
薄荷酮改性粘胶纤维是在粘胶浆粕中添加薄荷油微胶囊溶液，混合后纺丝成形，其中薄荷油微胶囊溶液中薄荷油的质量分数为10%～20%。其技术特点如表1、表2所示。
从表1中可以看出，薄荷酮改性粘胶纤维的干断裂强力及干态断裂伸长较常规粘胶纤维高，回潮率与常规粘胶纤维类似，但白度较常规粘胶纤维低；从表2中可以看出，该纤维的抑菌率均符合标准要求，且对于金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9%。
1.2牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维
牛奶蛋白改性纤维是以牛乳作为基本原料，经过脱水、脱油、脱脂、分离、提纯，使之成为乳酪蛋白；再与聚丙烯腈采用高科技手段进行共混、交联、接枝，制备成纺丝原液；最后通过湿法纺丝而成。其技术特点如表3、表4所示。
从表3中可以看出，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与腈纶相比，干断裂强度相似，断裂伸长较高，回潮率也较高；从表4中可以看出，该纤维的抑菌率和氨基酸含量较高。
2新型功能新纤维面料的设计开发
2.1织造工艺
2.1.1薄荷酮改性粘胶纤维混纺面料
（1）原料
薄荷酮改性粘胶纤维：长度38mm，线密度1.2D；
天丝？：长度38mm，线密度1.4dtex。
（2）纺纱
在纺纱过程中注意控制调节CV值，粗节、细节和棉结的指标。
（3）织造
经纱采用60S细旦薄荷纤维，纬纱采用60S天丝？，纱线配比为30/70，经密182根/英寸，纬密120根/英寸。在织造过程中要注意断头，严格控制经纬纱张力，减少瑕疵。
2.1.2牛奶蛋白改性纤维混纺面料
（1）原料
牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维：长度38mm，线密度1.5D；
木代尔纤维：长度38mm，线密度
1.3dtex。
（2）纺纱
牛奶蛋白改性纤维混纺纱线：木代尔纤维与牛奶蛋白改性纤维的纱线根数比例为1∶4，直芯层为木代尔纤维，缠绕层由牛奶蛋白改性纤维和木代尔纤维按照1∶1比例均匀混合后，缠绕在直芯层周围。
（3）织造
经纱为60S木代尔，纬纱40S牛奶蛋白改性纤维与木代尔混纺（20/80），经纬纱线密度分别为140根/英寸和90根/英寸，采用1/4缎纹组织织造。
选用多臂喷气织机进行织造，织造工序主要参数为：织机速度500r/min，织物组织为3/1经+1/3纬，主喷气压30N±10N，后梁前后刻度为1，高低80mm，开口时间290°，上机张力2400N，停经架前后刻度为120，高低20mm。
2.2面料染整工艺
薄荷酮改性纤维混纺面料及牛奶蛋白改性纤维混纺面料在婴童家纺产品中采用活性印花工艺加工。
工艺流程：
烧毛退浆漂白（80℃，30min）定形（185℃、30s）印花烘干（110～120℃，3～5min）汽蒸（102℃，8～12min）冷水洗碱水洗（50℃，5min）碱水洗（98℃，3min）柔软整理热水洗（80～90℃）冷水洗中和烘干。
2.2.1烧毛
烧毛过程中为减少布面受损，采用高速轻烧工艺。2.2.2退浆
采用酶退浆工艺，并采用2格热水洗后对其进行多浸一轧，以达到均匀渗透。
退浆工艺流程：热水洗2格浸轧生物酶处理液（多浸一轧）松堆堆放；
生物酶处理液组成：
淀粉酶3g/L；
食盐9～12g/L；
渗透剂2～3g/L。
酶退浆工艺条件：热水洗温度65～75℃、轧酶液温度55～65℃、轧余率110%～130%、堆置时间4～5h、pH值6.0～7.0。
2.2.3漂白
选择在弱碱性条件下漂白。
漂白液组成：
Na2CO310g/L；
H2O210g/L；
JFC1g/L；
稳定剂6g/L。
2.2.4印花
（1）工艺处方
印花糊料各组合物的质量分数：
海藻酸钠3.9%～5.6%；
亲水性聚醚聚合物0.7%～1.75%；
助印剂0.07%～0.35%；
其余为水。
（2）印花色浆组分
印花糊料组合物：
活性染料1%～3%；
弱碱1%～2.5%；
防染盐0.4%～0.6%。
2.2.5柔软整理
氨基硅高效柔软剂30g/L；
平滑剂10g/L。
2.3面料功能性技术指标及常规指标（表5、表6）
从表5和表6可以看出，薄荷酮改性粘胶纤维/天丝？混纺印花机织面料与牛奶蛋白改性纤维/木代尔混纺印花机织面料的各项色牢度指标均达到4级以上。另外，前者对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念球菌等3种菌种的抑菌率均达到99.9%，后者则在85%以上。
3结论
（1）与常规粘胶纤维相比，薄荷酮改性粘胶纤维的干断裂强力及干态断裂伸长较高，回潮率相当，但白度较低；纤维的抑菌率均符合标准要求，且对于金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9%。
（2）牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与腈纶相比，干断裂强度相似，断裂伸长较高，回潮率也较高；纤维的抑菌率较高、氨基酸含量也较高。
（3）薄荷酮改性粘胶纤维/天丝？混纺印花机织面料与牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/木代尔混纺印花机织面料的各项色牢度指标均达到4级以上，且前者对3种菌种的抑菌率均达到99.9%，后者则在85%以上。
参考文献
[1]罗莱家纺股份有限公司.一种印花糊料组合物和印花色浆：中国专利，201210268784.7[P].2012-11-07.
[2]罗莱家纺股份有限公司.一种牛奶蛋白纤维混纺纱线：中国专利，201220392438.5[P].2013-01-30.
[3]罗莱家纺股份有限公司.一种持久冰凉抗菌纤维的制备方法及其产品：中国专利，201410002013.2[P].2015-07-08.
作者简介：宫怀瑞，男，1967年生，高级工程师。
关键词：纤维 再生混凝土 力学性能 耐久性能
中图分类号：TU528.01 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）03（b）-0070-02
混凝土是国家经济发展和工业化进程中的重要基础原材料之一，是我国各种建筑耗材中消耗量最大的。水泥混凝土是一种既传统又焕发着无限生命力的建筑材料，随着城市的不断扩张和工业化加剧，混凝土的消耗量也在持续增加。我国基础设施建设如火如荼地进行，城镇化进程不断加剧，每年建设铁路、桥梁、港口等基础建设就需要约40亿方混凝土。
结构终有其寿命，寿终的建筑就成为建筑垃圾，这些建筑垃圾中50%～70%为废弃混凝土（约2 000万t）。建筑垃圾一般采取直接填埋的方法来处理，这种方法既浪费土地，又浪费了资源。再生混凝土是用建筑垃圾中分离出的再生骨料，替代混凝土中的部分或全部骨料。这是解决天然骨料资源紧缺问题、建筑垃圾污染和治理的难题以及可能由此引发的一系列生态和社会问题的有效方法。
天然骨料搅拌成的混凝土本身就有材料刚性大而柔性不足的问题，以及混凝土材料本身固有的结构缺陷，造成混凝土抗拉强度低、韧性差、易开裂，而再生混凝土由于再生骨料表面附着部分硬化的水泥砂浆，这一缺陷更加明显。在传统的混凝土性能开发领域，常通过添加粉煤灰、聚丙烯纤维等来改善混凝土的相关性能指标。在再生混凝土性能的研究中许多学者希望通过添加短纤维弥补这些缺陷，并取得了一定的成果。
1 纺织纤维增强再生混凝土的制备工艺
针对纤维增强混凝土性能的试验在各种混凝土试验中并不少见。但是在混凝土搅拌过程中极易出现纤维成团现象，导致纤维分布不均匀，致使混凝土性能不稳定。为了防止这种现象的发生，采用干拌法拌制混凝土。即先投入砂、水泥、碎石、再生骨料，搅拌均匀后，再分次投入废弃纤维进行搅拌，直至设计添加完纤维量并且搅拌均匀后加入水，再持续搅拌10 min左右即可，制备工艺流程图如图1所示。
2 纺织纤维增强再生混凝土的力学性能
2.1 抗压强度
针对纤维增强混凝土抗压性能的研究已经比较丰富。宁夏大学王勇升、金宝宏等研究指出掺加0.4%和0.8%的聚丙烯纤维时，混凝土的抗压强度提高为104%和120%。当混凝土掺加0.4%和0.8%的涤纶纤维时，其相应的抗压强分别提高至105%和94.8%[1]。天津工业大学王建坤、天津城建学院王书祥等人的实验分别使用涤纶和回收涤纶作为增强纤维。实验结果表明使用涤纶作为增强纤维可以使抗压强度提高7.4%～26.45%，使用回收的涤纶也表现出相同的作用，但在有些配比中表现较差[2]。
同时对于使用聚丙烯腈纤维作为增强纤维对于混凝土的抗压强度贡献并不十分明显。纤维掺量为0.15%时，混凝土的抗压强度仅有约9%的提升。Achozaimy A M等人进行的研究表明以聚丙烯作为增强纤维对抗压性能改变不大。李燕飞等人的实验也表明了抗压强度在1 d、3 d、28 d均有不同程度地提高。
此外张天翼等人的试验表明纤维长度也对混凝土的力学性能有影响25 mm效果好于11 mm[3]。杨永生等人的试验表明添加体积率在0%～0.12%的聚丙烯纤维时，混凝土抗压强度提升幅度明显增大，体积率在0.12%～0.14%时，混凝土抗压强度提升强度趋于平稳。混凝土的抗压强度会随聚丙烯纤维的掺量增加而不断增加[4]。
2.2 劈裂抗拉强度
李学英等的试验表明聚丙烯纤维混凝土比普通混凝土的3 d、7 d和28 d的抗折强度分别提高了39%和11%和19%[5]。聚丙烯腈纤维对混凝土劈裂抗拉强度增加的影响则在纤维掺量为0.15%时比较明显，提升量接近20%；王建坤等人的实验表明使用涤纶和回收涤纶对混凝土抗拉强度均有明显提高，并且加入的纤维长度30 mm效果较好[2]。
很多试验均表明涤纶纤维增强混凝土和聚丙烯纤维增强混凝土中随着纤维掺量的增加，试件的抗劈裂强度变化趋势均是先上升，后下降。对比而言，采用涤纶作为增强纤维的效果明显好于使用聚丙烯纤维作为增强纤维。也有试验表明在混凝土中加入聚丙烯在1 d时抗拉强度降低了3.4%。
3 纺织纤维增强再生混凝土的耐久性能
3.1 抗渗性
已经有很多学者对于纤维增强再生混凝土的抗渗性能进行研究。马一平、郭海洋等人试验研究表明聚丙烯纤维的掺量和种类对混凝土抗塑性干缩裂缝有影响，直径较小的单丝纤维比网状纤维抗塑性干缩裂缝能力较好，混凝土抗干缩开裂能力随着聚丙烯纤维掺量的增大而增大。陈德玉、刘欢等人[6]试验研究表明掺入长度为10 mm，密度为0.9 kg/m3的聚丙烯纤维会使再生混凝土的抗裂、抗渗冲击性能均有较大幅度提高。Miller和Rifai在研究中建议工程中掺加纤维的最大量不宜超过0.8%。他们的研究表明，掺入聚丙烯纤维会使再生混凝土抗渗性明显提高。掺加聚丙烯纤维体积量为0.05%～0.1%时，混凝土的抗渗性能提高40%以上。
3.2 抗冻性
关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂
1 前言：
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料――合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈可用来生产聚丙烯纤维（即合成纤维腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS ）、苯乙烯塑料和丙烯酞胺（丙烯腈水解产物）。另外， 丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。随着下游精细化工产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。因此，加大对丙烯腈生产工艺技术和催化剂体系的研究开发力度，不断提升我国丙烯腈生产的技术水平，是解决我国丙烯腈供需矛盾的关键 [ 2 ]。
本文在查阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外对丙烷氨氧化制取丙烯腈反应工艺及几种催化剂。
2 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺
丙烯腈生产工艺流程分五个部分：合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。目前国内外主要生产工艺包括流化床丙烯氨氧化丙烷氨氧化法[3]。由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差， 而且丙烷资源丰富，各公司纷纷研究以丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。这可以凭借雄厚的丙烷原料完成氨氧化，是一种环境友好型和更具有潜在经济效益的工艺[4]。目前，丙烷氨氧化法工艺可分2种，其一是一步法，即丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是两步法，即丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈[5]。
2.1 丙烷直接氨氧化工艺
丙烷直接氨氧化制丙烯腈是个复杂的反应，既有C3H8和NH3的活化，还存在着NH的插入反应。反应过程中除了生成丙烯腈的主反应外，还将伴随大量副反应的发生，从而增大了催化反应机理研究的难度。各研究者对此进行了大量的研究，但得出的结论却不尽相同。Centi等对V2Sb复合氧化物催化剂上丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应进行了IR研究，得出了其中的催化反应网络。他们在研究过程中发现反应并没有沿所有路径一一进行，但他们同时也指出，不能够排除其他路径存在的可能性，随反应条件的变化及催化剂体系的不同，这些反应也可能发生。虽然丙烷可能沿多条不同路径转化成丙烯腈，但Centi等认为丙烷转化的主要路径是丙烷先转化成丙烯，然后丙烯经由丙烯醇和丙烯亚胺最后生成丙烯腈。
2.2 丙烷脱氢丙烯氧化工艺
丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。⑴丙烷脱氢生成丙烯； ⑵用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用 Pt/Al2O3 作氧化剂.反应温度为 890～920K，反应压力0.2～0.5MPa，丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%～91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673～773K，压力为0.05～0.2MPa。BOG公司将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petrox工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如：BOG的Petrox工艺丙烷转化率达40%，丙烯腈选择性达到 80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出 5%～20%。因此，丙烷直接氨氧化法更具吸引力[6]。
3 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂
最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的时候，采用传统丙烯氨氧化用P2Mo2Bi、V2Sb系等单组分催化剂。为提高丙烷转化率，都用卤化物（MeBr、HBr、EtBr等）作气相添加剂，后来转向双组分催化剂，亦即将用于丙烯氨氧化的Bi2Mo多组分体系氧化物催化剂与用于丙烷氧化脱氢的Bi2V2Mo系氧化物或V2P2W2O系氧化物催化剂机械混和在一起。之后，在双组分体系催化剂探索中又发现丙烷制丙烯氧化脱氢用催化剂VSbWOx氧化物同样具有氨氧化功能，因此对VSbO体系催化剂作了研究。
目前来说，丙烷氨氧化制丙烯腈是一种具有经济吸引力的潜在丙烯腈生产路线[7]，现在正在开发中的丙烷氧化制丙烯腈的催化剂大致分三类：
3.1多组合复合金属钼酸盐催化剂
钼酸盐催化体系主要包括Mo-Bi系和Mo-V系两大类。Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂，后来经改性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差，活性较低，丙烯腈选择性不高，仅有 50%～67%。Mo-V系催化剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主，是近些年研究的热点。在本研究中，Korovchenko等系统地考察了散装混合金属Mo-V-Te-Nb-O催化剂的水热合成和调查了M1和M2阶段的主要特点以及他们在选择丙烷氨氧化中的作用[8]。另外Kubo等[9]通过脉冲反应证实该催化剂结构内的晶格氧的移动速率比表面晶格氧的消耗速率慢，导致消耗掉的晶格氧不能得到快速补充而制约催化剂的活性。所以目前该催化剂只能够获得高达60%以上的丙烯腈收率。
3.2多组分锑酸盐催化剂
在锑酸盐催化体系中研究最多的是V-Sb复合氧化物催化剂。此外还有 Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化剂。该催化体系主要活性组分是由 Sb2O4和具有金红石结构的VSbO4、CrSbO4、FeSbO4 及 GaSbO4等组成。研究表明，这两种组分构成的锑酸盐催化剂对丙烯腈有很好的选择性。
Castellia等对GaSbO4系列催化剂进行了一些研究工作。研究表明，金红石的GaSbO4是比常规以VSbO4为基础的金红石系统更不活跃，但却拥有一个好的丙烯腈收率。尝试纳入V对GaSbO4催化活性的改善，但却使丙烯腈收率下降。然而，进一步将铌导入开发出GaVNbSb混合氧化物，这是一种改进的催化行为的混合氧化物，可以高活性、高选择性的结合丙烯腈[10]。
3.3钒铝氧氮化物催化剂
钒铝氧氮化物（VAlON），其通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/氧化还原的双 功能催化活性中心。VAlON催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大，但丙烯腈时空收率（ 单位催化剂每小时丙烯腈生成量）远远高于其它催化剂。VAlON催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。在丙烷低转化率的情况下，高空间收率决定了催化剂的实际效率，因而VAlON催化体系是一种具有发展前景的催化体系。
另外，范晓强等人将Ni-Mo氮化物催化剂用于丙烷氨氧化反应中。结果表明，Ni-Mo氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂上丙烷氨氧化反应性能。Ni-Mo氮化物催化剂中氮物种的移动性及反应性对产物丙烯腈选择性的影响较大，共沉淀法制备的催化剂存在大量的活性氮物种，具有良好的催化丙烷氨氧化反应活性[11]。
4 结语
丙烯资源的日益紧张及丙烷利用的相对不足，使得丙烷与丙烯之间存在着价格上的优势，促使研究者开始探索以丙烷为原料生产丙烯腈的丙烷氨氧化制丙烯腈催化反应，新的由丙烷直接生产丙烯腈的工艺技术，大幅度降低了生产成本，提高了下游产品的竞争力。我国丙烯腈工业与国外先进水平相比，无论是生产技术、装置规模、产品应用等多个方面都存在较大差距，我国丙烯腈既具有良好的发展前景，又将面临国外规模化高水平的冲击，针对目前行业现状，我国丙烯腈关键要加强技术进步，提高装置规模；加大下游产品的开发与应用，调整产品结构，促进行业整体水平的提高。
参考文献
[1] 廖鹏. 丙烯腈生产用催化剂研究进展[J]. 江西化工，2010（01）： 58-60.
[2] 张冷俗. 丙烯腈生产技术研究进展[J]. 弹性体， 2011（04）： 85-91.
[3] 肖春梅. 丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J]. 石油化工设计， 2009（02）： 66-68
[4] Junjun Yu. Propane Ammoxidation over MoCVCTeCNbCO M1 Phase Investigated by DFT： Elementary Steps of Ammonia Adsorption， Activation and NH Insertion into π-Allyl Intermediate [J]. Topics in Catalysis ， 2014，57（14）：1145-1151.
[5] 王保玉. 丙烯腈生产技术的研究进展[J].广州化工，2010（09）：49-51.
[6] 王凤荣. 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展[J].化工中间体，2008（08）；1-3.
[7] 祝宝东. 丙烷在复合金属氧化物上的选择氧化与氨氧化[J].四川化工，2006（01）：24-27。
[8] P. Korovchenko. M1 to M2 Phase Transformation and Phase Cooperation in Bulk Mixed Metal MoCVCMCO （M=Te， Nb） Catalysts for Selective Ammoxidation of Propane [J]. Top Catal （2008） 50：43C51.
[9] Kubo J.Propane ammoxidation with lattice oxygen of Mo-V-O-based complex metal oxide catalysts[J].Chemical Engineering Science，2008，63（6）：1648-1653.
[10] Alessandro Castellia. New rutile Ga/V/Nb/Sb mixed oxides as catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile[J]. Catalysis Today，2012.192（01）： 72C79.
论文摘要：碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨和金刚石之间，含碳体积分数随品种而异，一般在0.9以上。
一、碳纤维的性能
1.1分类
根据原丝类型分类可分为聚丙烯腈（PAN）基、沥青基和粘胶基3种碳纤维，将原丝纤维加热至高温后除杂获得。目前，PAN碳纤维市场用量最大；按力学性能可分为高模量、超高模量、高强度和超高强度4种碳纤维；按用途可分为宇航级小丝束碳纤维和工业级大丝束碳纤维，其中小丝束初期以1K、3K、6K（1K为1000根长丝）为主，逐渐发展为12K和24K，大丝束为48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。
1.2性能
碳纤维的主要性能：(1)密度小、质量轻，密度为1.5～2克/立方厘米，相当于钢密度的l/4、铝合金密度的1/2；(2)强度、弹性模量高，其强度比钢大4-5倍，弹性回复l00%；(3)具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；(4)导电性好，25。C时高模量纤维为775μΩ/cm，高强度纤维为1500μΩ/cm；(5)耐高温和低温性好，在3000。C非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；(6)耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。
通常，碳纤维不单独使用，而与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合材料，该复合材料也具有轻质、高强、耐高温、耐疲劳、抗腐蚀、导热、导电等优良性质，已在现代工业领域得到了广泛应用。
1.3应用领域
由于碳纤维具有高强、高模、耐高温、耐疲劳、导电、导热等特性，因此被广泛应用于土木建筑、航空航天、汽车、体育休闲用品、能源以及医疗卫生等领域。此外，碳纤维在电子通信、石油开采、基础设施等领域也有着广泛的应用，主要用于放电屏蔽材料、防静电材料、分离铀的离心机材料、电池的电极，在生化防护、除臭氧、食品等领域种也有出色的表现。
二、生产工艺
通常用有机物的炭化来制取碳纤维，即聚合预氧化、炭化原料单体—原丝—预氧化丝—碳纤维。碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的优劣。以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料，干喷湿纺和射频法新工艺正逐步取代传统的碳纤维制备方法(干法和湿法纺丝)。
2.1干喷湿纺法
干喷湿纺法即干湿法，是指纺丝液经喷丝孔喷出后，先经过空气层(亦叫干段)，再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方法。经过空气层发生的物理变化有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条，纺出的纤维体密度较高，表面平滑无沟槽，且可实现高速纺丝，用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。
干喷湿纺装置常为立式喷丝机，从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段(干段)后进入凝固浴，完成干喷湿纺过程；再经导向辊、离浴辊引出的丝条经后处理得到PAN纤维。
离开喷丝板后的纺丝液细流先经过空气层(干段)再进入凝固浴，干段很短，但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响，在空气层，挤出的纺丝液细流中的溶剂急速蒸发，表面形成了薄薄致密层，细流进入凝固浴后可抑制双扩散速度；由于在喷丝板出口处产生膨胀效应，靠细流自身的重力以及牵伸力向下流动，然后经干喷湿纺的正牵伸可使胀大部分被牵伸变细后进入凝固浴；凝固浴采用低溶剂质量分数配比和低温凝固，低溶剂质量分数配比可加大溶剂与细流之间的质量分数差，加速扩散；低温可抑制扩散速度，利于沉淀结构致密化、均质化，最终纺出的原丝和所制碳纤维表面较平滑而无沟槽。
与纯湿纺相比，干喷湿纺可纺出较高密度且无明显皮芯结构的原丝，大幅提高了纤维的抗拉强度，可生产细特化和均质化的高性能碳纤维。
2.2射频法
PAN原丝经过预氧化(200～350。C，射频负压软等离子法)、碳化(800～1200。C，微波加热法)到石墨化(2400～2600。C，射频加热法)，主要受到牵伸状态下的温度控制。在这一形成过程中达到纤维定型、碳元素富集，分子结构从聚丙烯腈高分子结构—乱层的石墨结构—三维有序的石墨结构。
国内有自主知识产权的“射频法碳纤维石墨化生产工艺”开辟了碳纤维生产的创新之路，它采用射频负压软等离子法预氧化PAN原丝，接着用微波加热法碳化，最后用射频加热法石墨化形成小丝束碳纤维。
三、碳纤维的发展
3.1国外发展
以PAN碳纤维为例，该纤维国际上研发已有30年左右，目前世界碳纤维的生产能力在3.4～3.8万吨左右，主要集中在日本、英国、美国、法国、韩国等少数发达国家和我国台湾省。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司（东丽、东邦以及三菱人造丝公司）依靠其先进的纺丝科学技术，形成了高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量还是数量上都处于世界前三位，三大集团占据了世界75%以上的产量。
3.2国内发展
我国聚丙烯腈基碳纤维的研究开发始于20世纪60年代，当时由于碳纤维作为重要的军工产品，国外对我国进行严格技术封锁，使得当时我国聚丙烯腈基碳纤维基本上以自主研究开发为主。1976年中科院山西煤化所建成第一条聚丙烯腈基碳纤维中试生产线，生产出高强I型碳纤维，其产品性能基本达到日本东丽公司的T200。继而从“六五”开始试制高强Ⅱ型碳纤维(相当于T300)，但到目前为止产品性能指标仍未达到T300标准。吉林石化公司在采用硝酸一步法生产原丝的基础上，研究开发出性能基本接近T300的碳纤维，但该法对环境污染较大，因而现已放弃。由于种种原因我国碳纤维发展缓慢，表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后，大多没有形成规模效益，这些成为制约我国碳纤维发展的瓶颈。
近些年来，随着我国整体实力的不断提升，对碳纤维的需求量也与日俱增，而我国碳纤维现阶段大部分依赖进口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，国内实际产量仅为1O多吨，而且无论是质量还是规模与国外相比差距都很大。另据估测2009年我国碳纤维需求将达到7500吨，这表明我国碳纤维严重供不应求。尽管目前国际社会碳纤维的制造技术与产品对华出口有所松动，通用级碳纤维进口渠道已经开通，但高性能碳纤维对我国依然限制。
近年来，由于我国对碳纤维需求的日益增加，聚丙烯腈基碳纤维又成为国内新材料业研发的热点，如上海石化公司准备采用NaSCN一步法生产数千吨PAN基原丝。上海星楼实业有限公司拟建立400吨/年大丝束碳纤维生产线，上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小批量生产PAN基原丝以及碳纤维，上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品。安徽华皖集团(原蚌埠灯芯绒集团公司)建立500吨/年PAN原丝和200吨/年碳纤维生产线，其PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进，产品以12K的T300级碳纤维为主，并准备引进成熟的预浸料生产线。广西桂林市化纤总厂拟建200吨/年碳纤维生产线，产品为3-12K的小丝束碳纤维。山东天泰碳纤维有限责任公司将建立400吨/年生产线，碳纤维性能为T300级水平，产品以12K为主。青岛化工学院高分子工程材料研究所(恒晨公司)将建立50吨/年左右的碳纤维生产线。江苏扬州与中国科学院山西煤炭研究所也计划合作建立高性能聚丙烯腈原丝和碳纤维的生产中试基地。吉林石化公司放弃了以前采用硝酸一步法生产原丝的技术，与北京化工大学合作承担了国家“九五”科技攻关项目，共同研究开发二甲基亚砜法高性能聚丙烯腈原丝生产技术，并将充分依靠自己的技术建立500吨/年原丝和200吨/年碳纤维生产线。兰化集团化纤厂已有100吨/年原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳化装置生产碳纤维，原丝采用NaSCN一步法，该厂的腈纶生产线是我国从国外最早引进的，有丰富的生产经验和技术积累。吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，已向用户提供50余吨小丝束碳纤维。目前，该厂正在建立新的小丝束碳纤维生产线，扩大产量，以满足市场需求。此外，山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生产PAN基原丝达数十年的单位，目前仍在生产。大连兴科碳纤维有限公司已建成380吨/年生产线，是目前我国唯一实现碳纤维产业化的企业，位居大陆首位，并在世界排名第十一，据专家评价该公司实际拥有年产量800吨的生产能力，产品各项技术指标已经达到国外同类产品先进水平。
3.3存在问题和差距
一是国内PAN碳纤维总生产能力较小，实际生产量仅30～40吨/年，远远不能满足国内的需要（约5000～6000吨），目前我国95%的碳纤维依靠进口；二是与国际先进水平相比，国产碳纤维强度低（仅相当于东丽公司已基本决定淘汰的T300水平），均匀性、稳定性差（强度、模量、线密度的CV值均为国外产品的一倍以上），毛丝多（断头率为国外产品的6倍），品种单一且价格昂贵（为国外产品的1.5～3倍），发展水平总体落后发到国家近20～30年；三是厂家、装置规模小，技术设备落后，经济效益差。
四、产业分析
4.1世界碳纤维市场
4.1.1世界碳纤维扩产加速
2003年以前碳纤维基本供大于求，属于买方市场，当时工业用普通模量级12K碳纤维价格仅12美元/公斤，但到了2004年形势突变，碳纤维一下子由买方市场变为卖方市场，价格一路攀升，2005年翻了好几倍，2006年更是处于有价无市的情况，这给碳纤维厂家带来了难得的发展机遇。从2004年开始全球碳纤维厂家兴起了一轮扩产热潮。
日本东丽集团公司
2004年4月陆续开始了一系列扩产项目，见表5。
2004年4月12日宣布日本Ehime扩产2200吨/年，2007年1月开始运转。
2004年4月14日宣布法国Soficar扩产800吨/年，2007年10月开始运转。
2004年4月26日宣布美国CFA扩产1800吨/年，2006年初开始生产。
2008年还将分别在日本和美国各扩产1800吨/年。
2008年东丽公司碳纤维产能将达到17500吨/年，差不多是2005的两倍。计划到2010年，东丽公司全球碳纤维市场的占有率要从2004年的34%提高到40%。2005年东丽还和波音公司协议，今后17年内东丽将提供29亿美元的碳纤维(主要是T700)给波音公司，用于B-787的生产。
日本帝人东邦集团公司
东邦集团紧随其后，从2004年8月开始进行了一系列收购和扩产计划：
2004年8月31日宣布收购美国Fortfil全部3500吨/年大丝束碳纤维生产线，将其改造成700吨/年小丝束，1700吨/年预氧化纤维，保留1300吨/年大丝束碳纤维。2006年4月15日东邦决定在日本Mishima投资大约1亿美元(10.7billionyen)，扩大碳纤维生产能力2700吨/年，到2008年4月完成。
2008年东邦集团碳纤维产能11800吨/年，其中小丝束10500吨/年。大丝束1300吨/年。总产能仍居世界第二，见表6。
日本三菱人造丝集团公司
日本三菱集团也加快了扩产步伐，从2005年到2007年，3年内碳纤维产能将增加72%，接近或赶上东邦的产能，见表7。
2005年4月，宣布增加日本生产线产能2200吨/年；2007～2008年完成。
2005年l0月，宣布三菱和SGL结成碳纤维联盟，三菱提供技术和原丝，在SGL苏格兰生产线生产碳纤维，2006年二季度开始生产，三菱的回报是500～700吨/年碳纤维。
2005年底计划完成美国Grafil扩产500吨/年的任务。
2008年三菱集团碳纤维产能将达到7900～81O0吨/年。由于三菱碳纤维此前尚未取得适航认可，只能用于工业和体育休闲用品，公司努力争取2005年取得AirbusA380认可，使其碳纤维在宇航工业得到应用。
表
此外，中国台塑集团2005年5月24日宣布扩大碳纤维产能，从1850吨/年增加到2950吨/年，2006年12月完成。
美国Hexcel公司2005年11月16日宣布在西班牙马德里附近建碳纤维厂，另外美国犹塔工厂也增加碳纤维生产线，产能增加大约50%，即从2270吨/年增加到3300吨/年，2006～2007年完成。目标很明确，针对A380、A350和B787对碳纤维的大量需求。
Zoltek公司2006年1月3日报告，希望碳纤维产能从2006年的4080吨/年增加到2007年8620吨/年。从2004年l2月l6日开始和世界最大的风能厂家Vistas等协议，为他们提供风电叶片用大丝束碳纤维。
美国Cytec公司准备耗资超过l0亿美元建立新的碳纤维生产线，目前在选址和设计选择，计划2009年开始工作。
4.1.2碳纤维供需状况将趋于缓和
根据表9和图1、图2对碳纤维产能和需求的预测分析可以看出，2005年全球碳纤维供小于求，按ChrisRed的预测缺口约2000吨，Toray预测缺口近3000吨，中国台塑预测缺口也有约1000吨，这就是2005年碳纤维紧张的说明。2006年虽然碳纤维厂家纷纷扩产，其供应量应较需求量大，但是扩产部分要到2006年底或2007年初才能上市供应，且超过部分有限，仍不能满足用户要求。因此2006年碳纤维供应仍然紧张。2007年以后全球碳纤维产量将明显增加，扩量部分陆续上市，供应量显著超过需求量，供需矛盾得到缓解，紧张状况将会所改变。
4.2中国碳纤维市场
（1）需求增长快。我国碳纤维现阶段绝大部分依赖进口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，2005年用量约5000吨，年增长率在20%以上，到2009年将达到7500吨/年，而国内现有产量仅约40吨左右，无论质量和规模与国外相比差距都很大。
（2）产能瓶颈明显。我国除了华皖碳纤维及少数科研院所具有完整的产业链外，绝大部分企业仅仅具有部分碳纤维及其制品的生产工艺。安徽华皖碳纤维有限公司目前已经顺利完成200吨碳纤维及500吨碳纤维原丝的生产装置的安装，2007年还计划开工建设800吨碳纤维及1800吨碳纤维原丝二期项目。
（3）生产效益大。如果按丙烯腈1.3万元/吨的销售价格计算，大体可以测算出碳纤维原丝及碳纤维的生产成本，分别为4.4万元/吨、18万元/吨。一般情况下，军工级碳纤维（3～6K）的售价在200万元/吨左右，民用碳纤维（12K）售价为55万元/吨，可见碳纤维的盈利空间还是非常可观的。
五、发展对策和措施
近年来，中国复合材料产业有了很大的进步，已成为碳纤维复合材料应用大国。但是我国大陆碳纤维长期依赖进口，受治于人，面对当前严峻的形势，必须采取行之有效的措施。
（1）坚持自主创新是发展我国碳纤维的唯一出路。碳纤维是军需战略物资，是国防建设、先进武器不可或缺的关键材料，不可能也不应该长期依赖进口。15年前美国国防部就下决心民用碳纤维可以从国外进口，国防工业所需的碳纤维必须国内自行生产。中国更不能长期从国外进口国防工业所需要的碳纤维。德国、法国虽然也生产碳纤维，但是碳纤维的核心原丝技术牢牢掌握在日本人手中，至今德国和法国得不到PAN原丝技术。因此中国不可能引进国外先进的碳纤维制造技术，只能自力更生，依靠自己，别无出路。
（2）坚持应用中改进提高是碳纤维发展的科学规律。
（3）产、研、用密切配合是提高国产碳纤维性能的有效途径。