时间：2023-02-23 18:01:03
关键词：聚丙烯腈纤维；混凝土； 高寒地区； 应用
中图分类号：TU646文献标识码：A文章编号：
1．前言
自治区措勤县位于岗底斯山北麓与羌塘高原南部交汇处，措勤县水电站为低水头径流河床式水电站，由电站厂房、溢流坝、泄洪冲沙(排冰)闸、挡水坝等主要建筑物组成，以发电为主。拦河坝正常蓄水位为105.00m（假定高程）， 相应库容为750万m3。工程规模为Ⅳ等小（1）型工程。
由于工程所处地区年降雨主要集中在6～8月，河道两岸山高坡陡，植被稀少，汇流时间短，导致洪水集中，水流湍急，大量推移质顺流而下，建在这样河流上的水工建筑物常常遭到严重的冲磨破坏，尤其是泄洪冲砂闸建筑物混凝土及闸后消力池混凝土。
泄洪冲砂闸在汛期泄流时流速高，冲沙量大，且工程处于高原寒冷地区，日温差较大，冻融次数多，所遭受的破坏更为严重，这就需要泄洪冲砂闸混凝土的耐久性更高，必须具备抗冻融性和抗冲磨性。即该部位混凝土除了具备抗渗、抗冻、高标号之外，还要求必须具备一定的抗冲磨耐久性。聚丙烯腈纤维混凝土的应用可以在一定程度上解决这一难题。
2．聚丙烯腈纤维混凝土材料的性能
混凝土是一种抗压强度大而抗拉强度低的脆性建筑材料，随着现代建筑技术的不断发展，对混凝土提出了更高的要求，尤其在水利工程中要求高韧性、耐冲击和抗冲磨性能比较突出。
纤维混凝土可以有效的控制混凝土塑性变形和混凝土的温度裂缝的产生，改善混凝土的抗渗性能、抗冻性能，加强混凝土的抗冲磨能力，延长特殊部位（例如：泄洪冲砂闸底板及闸墩）混凝土的使用年限。
聚丙烯腈纤维是以特殊工艺制造的高强度、低延伸性纤维，对酸碱环境有较高的抗腐蚀能力。聚丙烯腈纤维混凝土是以普通混凝土为基体，以适当比例掺入聚丙烯腈纤维，同混凝土骨料、外加剂、水泥混合后其化学、物理性能稳定，可大幅提高混凝土的抗拉强度、抗渗和抗冻性能，提高韧性降低其脆性，从而加强混凝土的抗冲磨能力。
聚丙烯腈纤维具有与混凝土材料良好的亲和性。聚丙烯腈的分子结构中所含的极性腈基（-CN），使纤维具有良好地亲水性，在正常拌合下纤维在混凝土中拌合更均匀。加之聚丙烯腈纤维的截面为肾形，较之圆形截面的其它纤维具有与水泥基材料更大的接触面积，使得聚丙烯腈纤维与水泥基材料具有更好的握裹力，在混凝土中起到既增加韧性又增加强度的作用。由于聚丙烯腈纤维的上述特性，非常适合于高寒地区推移质较多河流上泄洪冲沙建筑物混凝土的应用。其主要物理力学指标见下表。
聚丙烯腈纤维主要物理力学指标
3.聚丙烯腈纤维混凝土在措勤水电站施工中的应用
3.1设计要点
聚丙烯腈纤维掺入混凝土后在混凝土中起次要加劲作用，能够减少收缩裂缝的产生，明显提高混凝土的抗渗性能、抗冻性能，加强混凝土的抗冲磨能力。但对于满足抗渗性和抗冻性要求较高的工程或工程的特殊部位（例如：泄洪冲砂闸底板及闸墩），不是单靠掺和聚丙烯腈纤维所能全部解决的，还需从混凝土原材料、配合比、外加剂、温度控制等多方面采取综合措施，并通过试验确定。因此，在设计中要求泄洪冲砂闸以及闸后消力池混凝土等级不低于C20，粗骨料最大粒径不宜大于20mm，对于抗冲磨性要求较高的部位，纤维混凝土的强度等级不宜低于C40。
3.2施工要点
聚丙烯腈纤维掺入混凝土中，除不宜采用人工搅拌外，对搅拌和施工工艺没有特殊要求，在常温下只要适当保证搅拌时间即可，搅拌时间以纤维在混凝土中均匀分布为度，一般3～5min。在常温搅拌时可先将砂、石、水泥与水在搅拌机内均匀拌合后再加入纤维，也可以先将纤维与砂、石、水泥干拌后再加水湿拌，整个搅拌时间较普通混凝土适当延长1～2min。为改善拌合物的和易性，可适量掺加引气剂、减水剂，也可掺加不超过10%的粉煤灰。若混凝土由拌合站运至工地时间不超过30min，可在拌合站内先将纤维加入到混凝土中，否则纤维混凝土应该在工地浇筑现场进行搅拌。
3.3聚丙烯腈纤维混凝土在措勤电站施工中的应用
措勤县属高寒荒漠气候，干燥、寒冷。措勤水电站位于措勤县城西南方向7km处措勤藏布上，海拔4700m，全县年平均气温0.2℃，最低月平均气温-10～-12℃，极端最低气温-32℃。最高月平均气温10℃，极端最高气温20℃。降水集中于6～8月。无霜期极短，甚至无绝对无霜期。冻土层厚度达2m左右。年输沙量在10万吨左右，推移质平均粒径3cm，最大粒径达8cm以上，为卵砾石，磨圆度较差。由于该工程区处于高寒地区，且日温差较大，这就要求电站泄洪冲砂（排冰）闸及闸后消力池混凝土必须具备抗渗、抗冻及抗冲磨性能。设计中确定聚丙烯腈纤维混凝土为该电站泄洪冲砂闸及消力池的抗冲磨材料，抗磨层厚度20cm，应用于闸墩、闸底板及闸后消力池底板部位。
抗冲耐磨层基体混凝土强度等级刚开始拟定为C50混凝土，后经过对当地建材骨料进行配合比试验，最终确定冲砂闸抗冲耐磨层采用C40混凝土，每立方米掺加聚丙烯腈纤维0.9kg，纤维长度24cm，配合比如下：
聚丙烯腈纤维混凝土配合比表
该电站冲砂闸建成后，已经过2012年汛期和冬季排冰运行，洪水过后和冬季排冰后检验，混凝土表面均无异常，泄洪冲砂（排冰）闸运行良好，说明C40聚丙烯腈纤维混凝土应用于冲砂闸抗冲耐磨层达到预期效果。
4.结束语
4.1聚丙烯腈纤维混凝土具有耐碱性突出，抗拉强度大，以及在混凝土中分散性良好，与水泥材料握裹力好等特点，在改善混凝土抗渗性、抗冻性、抗冲磨性能等方面具有独特的优势。
4.2聚丙烯腈纤维混凝土具有施工简单方便，造价低廉，适应范围广泛的优点，可以广泛应用于水利工程结构的各种相应部位，建议在水利工程中推广使用。
参考文献：
《纤维混凝土结构技术规程》CECS38-2004.
《水工混凝土缺陷检测和处理》中国水利出版社.1997年3月.
《工程结构裂缝控制》中国建筑工业出版社1997年.
《混凝土早期裂纹的成因与防治》2000年7月.
《低温环境下聚丙烯腈纤维混凝土的性能研究》同济大学2002年12月.
【关键词】建筑工程；裂缝；聚丙烯腈纤维；抗裂；防渗
0引言
在宁夏近几年出现的建筑中，很多建筑工程都是超长超宽的结构，这类结构的梁、板等水平混凝土构件极易出现裂缝问题，而这种超长结构在国家相关规范中也没有明确的做法；还有些建筑物为了增大它的使用空间，采用了主体结构无缝设计，这就产生了一个问题，大面积混凝土梁板的裂缝，这个问题始终困扰着广大工程技术人员。最近两年，宁夏广大工程技术人员尝试了许多方法来解决这个问题，如留伸缩缝、留后浇带、在混凝土中掺加膨胀剂等等，一些设计人员尝试在水泥混凝土中适量掺加聚丙烯腈纤维，使用纤维混凝土，使混凝土抗裂防渗问题得到了一定程度的解决；宁夏自治区建设厅对聚丙烯腈纤维在全区建筑工程领域中的应用进行了广泛推广。
1聚丙烯腈纤维的技术参数
聚丙烯腈纤维是一种新材料，它是以纯丙烯腈（各种杂质的总含量应低于0.005%）为原料﹑以特殊工艺生产的，具有高弹模﹑高抗拉强度、耐腐蚀性好﹑具有良好亲水性的一种高科技产品，就是我们俗称的“腈纶”。聚丙烯腈的另一特点是：这种纤维单位体积内根数多，可达1.6~10亿根。根据纤维的间距理论，同等重量下纤维数量越多比表面积也就越大，从而使纤维与混凝土的粘结面也就越大，粘结的作用力就会提高，纤维将承担更多的开裂形成的拉应力，与其相应的纤维混凝土发挥的抗裂效果也就越加明显。因此，和其他纤维混凝土相比，聚丙烯腈纤维混凝土有着更良好的性能。现以深圳某公司生产的路威2002II型聚丙烯腈纤维为例介绍：聚丙烯腈纤维和其他合成纤维相比，具有亲水性强、单位重量根数多、抗渗效果好等优点。对于聚丙烯腈纤维在水泥混凝土中的掺加量，一般为每立方混凝土掺量为0.5~1.0公斤/立方，最高为1.0公斤/立方。目前，宁夏地区的建议掺加量为0.8公斤/立方砼；主要用于梁、板、剪力墙、地下车库等结构中，用来抗裂、防冻、结构防水等。在水泥混凝土中掺加纤维是一种新技术，它是伴随着高强混凝土技术的推广运用而生的，该种高性能混凝土只是在原材料的基础上，又增加了一种新的复合材料，取其长而避其短，使混凝土能发挥更好的作用。聚丙烯腈纤维能较好的改善水泥混凝土的脆性，使其在建筑工程中使用的混凝土发挥更高性能的良好途径。
2聚丙烯腈纤维在混凝土中的作用
2.1裂缝产生的原因
塑性裂缝产生原因：混凝土在完全凝固之前，强度极其微小，这个时候，如果周围环境温度很高或者风力很大，就会导致混凝土的表面失去水分速度过快，在混凝土中的微小缝隙中造成负压而是体积急剧收缩，这个时候，混凝土本身的强度很小，无法抵抗这种收缩，混凝土就会产生裂缝。所以，在混凝土浇筑时，周围温度越高、湿度低、风大，就会使混凝土中的水分蒸发的剧烈，早期裂缝也就越严重。水泥混凝土的干缩裂缝大多出现在混凝土养护结束以后，由于混凝土内外水分蒸发程度不同、变形大小不一，而导致的裂缝。混凝土的表面受外部环境影响较大，水分蒸发的较快，变形就比较大，而混凝土内部，受环境影响较小，变形就比较小；外部较大的变形受到内部较小的变形的制约，就会产生拉应力，当拉应力大于混凝土本身的抗拉强度时，裂缝就产生了。所以，湿度越低，空气流动越大，混凝土越容易产生干缩裂缝。
2.2聚丙烯腈纤维的作用
水泥混凝土中掺加聚丙烯腈纤维后，纤维能够有效阻止混凝土因干缩、塑性变形引起的裂缝的继续发展。
1）掺入聚丙烯腈纤维能够明显减少水泥混凝土的收缩变形，特别是在早期的时候。因为早期混凝土的塑性收缩力比较低，非常有利于发挥聚丙烯腈纤维的限缩性能。因此，在水泥混凝土中掺入聚丙烯腈纤维后，横七竖八分布的纤维能够有效控制水泥混凝土材料的塑性收缩，纤维承担了部分混凝土的收缩应力，提高了混凝土的韧性，有效控制了混凝土细微裂缝的继续扩散。
2）聚丙烯腈纤维在加入搅拌机经搅拌后，横七竖八乱向分布，就构成了一种三维立体乱向支撑体系，它一方面能降低混凝土的收缩应力，同时，因为纤维的加入，混凝土的粘聚力变大，使混凝土中的水分很难自由移动，减少了因水泥浆体的塑性收缩而导致混凝土开裂的概率。
3）聚丙烯腈纤维的直径比较小，仅有12.7um，在同等质量下，其根数就更多，每千克聚丙烯腈纤维的根数甚至能达到11亿根，相当于每立方厘米的纤维就有1100根之多。当纤维混凝土开裂的时候，纤维能跨在裂缝的两侧，靠着纤维与混凝土的拉结强度以及纤维本身的强度，使裂缝的宽度减小﹑变细。
4）聚丙烯腈纤维有较高的弹模，其弹性模量甚至与水泥差不多，当承受荷载时，纤维本身具有传递荷载的作用。在混凝土塑性发展阶段，纤维数量越多，纤维与水泥基材之间的界面吸附粘结力﹑机械啮合力等也会越大，纤维也将承担更大的塑性抗裂应力，这样，也就增加了混凝土抗裂的塑性强度。所以，聚丙烯腈纤维在混凝土的抵抗塑性裂缝方面更加优越。
3聚丙烯腈纤维在宁夏建筑工程中的应用分析
近年来，在宁夏地区出现了许多新建的钢筋混凝土结构楼房的梁、板开裂或渗漏的严重问题。原因主要有以下几个方面：
1）结构设计及施工要求的变化。超长的大跨结构及高层建筑的不断增多；所使用的混凝土等级的不断提高，混凝土中水泥用量及标号的提高，施工工期的任意压缩。
2）片面提高混凝土的早期强度，导致混凝土中水泥水化热的急剧升高。对混凝土的抗裂作用产生了不良的影响。
3）混凝土中使用的外加剂与水泥的不相容性增多。这几年，为了提高混凝土的抗冻、抗裂、防渗等各种特性，不断掺入各种外加剂，这些外加剂，有的是物理作用，有的是化学发应作用，如果不认真研究，随意掺加，导致外加剂和水泥之间、外加剂和外加剂之间起反应。
4）混凝土浇筑的环境恶化，高强度混凝土的发展应用，钢筋的间距越来越密，对混凝土所起的约束作用也就更大。混凝土的振捣也就变得更加困难，混凝土的均匀性和整体性也就变得更差。从混凝土裂缝的产生原因分析，主要分为两类：一类是动﹑静荷载产生的裂缝，另一类是由变形引起的混凝土裂缝。当混凝土中的拉应力超过混凝土自身的抗拉强度时，混凝土就可能发生开裂。变形荷载引起的裂缝包括：由于温度应力﹑干缩﹑不均匀沉降等因素引起的混凝土变形。变形裂缝与时间密切相关，当混凝土的变形累积到一定程度时，就会开裂。就是说，当混凝土的应变超过其容许应变时，混凝土就产生裂缝。针对这些裂缝问题，宁夏工程技术人员“对症下药”，采用了纤维混凝土技术，即在混凝土中掺入聚丙烯腈纤维。根据深圳海川工程科技有限公司参与编写的《纤维混凝土结构技术规程》（CECS38：2004)，聚丙烯腈纤维的建议掺量为0.8公斤/立方砼。在宁夏自治区新博物馆工程、宁夏自治区新图书馆工程、宁夏自治区党委新区综合楼工程、宁夏电力局地下车库工程、中卫市行政中心综合办公楼工程、宁夏医学院新校区学生食堂工程、宁夏医科大学附属医院高层住宅1#2#楼、宁夏育才学校实验楼，科技楼，阶梯教室、银川市行政中心地下车库工程、宁夏日报社高层商住楼1#楼等10多个工程项目中得到了应用。这些工程大多数是自治区重点建设工程，对工程质量要求比较高，使用了聚丙烯腈纤维混凝土后，从根本上解决了混凝土的大面积裂缝问题。使用纤维混凝土这一理念也逐渐得到了广大设计人员和施工人员的认可。
4小结
在宁夏，以前有些超长结构使用了杜拉纤维（聚丙烯纤维），是从美国进口的，造价比较高，掺量又比较多，所以没有得到大范围的应用。实践证明，聚丙烯腈纤维在掺入量只有杜拉纤维一半的情况下，就可以达到和聚丙烯纤维差不多的效果。加上现在聚丙烯腈纤维国内已经可以自己生产，所以价格也降下来了（每平方米楼板大概增加造价2元）；价格低廉又有更好的使用性能，因此在宁夏很快就得到了广泛的推广应用。纤维在使用中也遇到了一些问题：不按照图纸掺加纤维，在混凝土中不掺或者少掺，偷工减料十分严重，业主和监理无法进行控制。《纤维混凝土结构技术规程》只给出了水洗法测定纤维的含量，但这只能在实验室中使用，在施工现场无法实际应用。能否有一种仪器或一种简单的试验方法能迅速测出混凝土中纤维的含量，值得我们探索。
【参考文献】
［1］邓宗才,何唯平,等.改型腈纶纤维混凝土的早期阻裂机理[J].现代道桥技术新进展.
［2］张守梅,等.聚丙烯腈纤维在地铁工程防水混凝土中的应用[C]//第十届全国纤维混凝土学术会议论文集.
［3］刘凤茹,等.浅析聚丙烯腈纤维在水工混凝土中的高性能作用[C]//第十届全国纤维混凝土学术会议论文集.
［4］张海文,等.聚丙烯腈纤维对提高水泥基材料抗裂性能的研究[J].混凝土,2005(5).
［5］CECS38:2004.纤维混凝土结构技术规程[M].北京：中国计划出版社,2004.
［6］赵国藩.混凝土及其增强材料的发展与应用[J].建筑材料学报,2000.
聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料,在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历程和现状,PAN基碳纤维的制备、结构、性能及碳纤维的应用领域,详细介绍了PAN基碳纤维相关标准及检测,并对未来发展进行了展望。
关键词:碳纤维;聚丙烯腈;标准
Abstract: PAN-based Carbon fiber is a new material with exceptional mechanical property. It has been extensively applied in aviation, space flight, construct, sports, automobile, medical treatment, etc. fields. A brief review of the evolution and current situation of the PAN-based Carbon fiber at home and abroad were included. Furthermore, the preparation, structure, performance and the application area of the PAN-based Carbon fiber were also introduced. Interrelated standards and test methods were specifically expressed. The development in the future was prospected.
Key words: Carbon Fiber;Polyacrylonitrile;Standard
碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它不仅具有碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为23000Mpa~43000Mpa,亦高于钢。材料的比强度愈高,则构件自重愈小;比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示了碳纤维在工程领域的广阔应用前景。
碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料,经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能,是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料,同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好,因而发展很快,产量占到90%以上,成为最主要的品种。
1国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状
1.1国外发展现状
1959年,媒体报道了日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。
世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%[1]。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术,形成高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤维大国,无论质量还是数量均处于世界前三位,占据了世界78%左右的产量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商,2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商,其碳纤维的生产能力为5800t/a,全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a,在海外美国Grafil的产能为700t/a,2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%,达到190亿元,将本国的产能提高500t/a,再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a,这样两地的总产能达到4700t/a。世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表1[2]。
国外PAN基碳纤维的主要消费地是美国、西欧地区和日本。2002年上述国家和地区共消费PAN基碳纤维约12000t,其中美国消费量4600t,西欧地区消费量为5200t(一般工业应用2800t,航空航天1710t,体育器材690t),日本消费量约2200t。在2006～2011年,世界的碳纤维平均年需求增长率约为11.7%,高于平均年增长率的是西欧及亚洲的一些国家,世界碳纤维消费量见表2[3]。
1.2国内发展现状
我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代,几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。80年代开始研究高强型碳纤维,多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的碳纤维产品,但产量和品质都远不能满足国内需要,与国外相比差距甚大,国内PAN基碳纤维总生产能力仅600t/a左右(包括正在筹建厂),实际生产量约仅为30~40t/a。进入21世纪以来发展较快,安徽华皖碳纤维公司率先引进了500t/a原丝、200t/aPAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T-300水平),使我国碳纤维工业进入了产业化。随后,一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计,目前,我国已有12家生产规模大小不一(5～800t/a)的PAN基碳纤维生产厂家,合计生产能力为1310t/a。值得一提的是我国台湾地区的台塑集团,在20世纪80年代中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线,经消化、吸收和配套后得到迅速发展,台塑产量增加很快,但碳纤维质量的提高幅度并不大。
我国一些研究单位和高校都投入相当力量进行研究,并根据实验室研究成果建立一些中试装置;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备,我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段,碳纤维的研制生产发展较慢,与国际先进水平相比,国产碳纤维突出问题是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低,其根本的原因是我国的原丝质量不过关[4-5],影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键,不能依赖技术引进,而应集中力量,汇集国内从事与此领域有关各方人力,选择国内经济实力和客观条件较好企业作为实施基地,进行高起点技术攻关。目前我国碳纤维90%以上依赖进口,极大地制约了我国相关产业的发展。
2PAN基碳纤维的制备、结构、性能
2.1PAN基碳纤维的制备
聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维,主要做复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率,工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是:杂质、缺陷少;细度均匀,并越细越好;强度高,毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。
生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二酯等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万),然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解,形成粘度适宜的纺丝液,经湿法、干法或干-湿法进行纺丝,再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化,不能保持其原来的纤维状态。因此,制备碳纤维时,首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理,即预氧化处理[6]。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃,保温0.5h～3h,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色,最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯形高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃),即碳化处理,则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。
由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:PAN原丝预氧化碳化石墨化表面处理卷取碳纤维。
2.2结构
碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构,通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成,其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。碳纤维各层面间的间距约为3.39～3.42Å,各平行层面间的各个碳原子,排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。
2.3性能特征
碳纤维的化学性能与碳十分相似,在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化,氧化产物CO2、CO在纤维表面散失,所以其在空气中的使用温度不能太高,一般在360℃以下。但在隔绝氧的情况下,使用温度可大大提高到1500℃～2000℃,而且温度越高,纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)[8]。
碳纤维有通用型(GP)、高强型(HT)、高模型(HM)、高强高模(HP)等多种规格,其性能指标见表3。
碳纤维有如下的优良特性:① 比重轻、密度小;② 超高强力与模量;③ 纤维细而柔软;④ 耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异;⑤ 耐酸、碱和盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维;⑥ 热膨胀系数小,导热率高,不出现蓄能和过热;高温下尺寸稳定性好,不燃,热分解温度800℃,极限氧指数55;⑦ 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好;⑧ 具有性,不沾润在熔融金属中,可使其复合材料磨损率降低;⑨ 生物相容性好,生理适应性强。
碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数,变异系数即CV值= 标准偏差/平均值×100(%) ,碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标,如果碳纤维的CV值较小,涉及碳纤维拉伸强度等利用率高,可充分发挥其增强效果。在使用碳纤维时,大多制造成复合材料的结构件。对于同一性能的结构件,碳纤维的CV值越小,用量少,增强效果好;如果CV值较大,用量较多,构件笨重,增强效果差。表4为民用碳纤维的力学性能[9]。
由表4可看出,所生产的碳纤维具有较高的强度和模量,而伸长率较低,表明该材料具有较大的刚性;同时材料的拉伸强度和弹性模量的CV值都较低,表明材料的均一性较好。
3PAN基碳纤维的应用
碳纤维复合材料是为满足航天、航空等军事部门的需要而发展起来的新型材料,但因一般工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格,故开发应用的周期较短,推广应用得很快,被广泛应用于各种民用工业领域。碳纤维除用于高温绝热材料及除电刷子之外,一般并不单独使用,常加入到树脂(以环氧、酚醛为主)、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中,构成碳纤维增强复合材料,是一种极为有用的结构材料。它不仅质轻、耐高温,而且有很高的抗拉强度和弹性模量。
3.1航空航天
碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点,是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达[10]等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。
3.2文体和医疗用品
文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域,高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是三大支柱产品,其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。
3.3一般工业
碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等;在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等;碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线[11]、雷达等;碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比,抗张强度与抗弯强度高5到10倍,弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍,重量却只有l/2,已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中[12-13]。
4PAN基碳纤维相关标准
目前,我国针对碳纤维的性能及其在复合材料中的应用,制定了相关标准,现行碳纤维相关标准有:
GB/T 3362―2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法,适用于1K～12K碳纤维复丝浸胶后测定其拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。
GB 3362―1982碳纤维复丝纤维根数检验方法(显微镜法),是适用于测定碳纤维复丝中的纤维根数。
GB 3364―1982碳纤维直径和当量直径检验方法(显微镜法),适用于测定圆形截面碳纤维的直径和异形截面碳纤维的当量直径。GB 3365―1982碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的孔隙含量。
GB/T 3355―2005碳纤维增强塑料树脂含量试验方法,适用于硫酸在一定条件下能使树脂基体完全分解又不过分地腐蚀纤维的碳纤维增强塑料。
GB 3366―1996碳纤维增强塑料纤维体积含量试验方法,适用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的纤维体积含量。
QJ 3074―1998碳纤维及其复合材料电阻率测试方法,适用于航天产品用碳纤维及碳纤维复合材料电阻率的测试。
目前,碳纤维产业正处于上升期,随着碳纤维工业的发展和技术的进步,我国碳纤维的产量会增加,质量会提高,品种也会有所增多,碳纤维性能也必将进一步提高,工业要求也将越来越高,为确保材料、产品、过程能够符合需要,也必须制定更新、更跟得上时代要求的标准。
5展望
人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质的提高方面正在发挥越来越重要的作用,对我国产业结构的调整和许多传统材料的更新换代有重要意义。碳纤维是一种重要的高技术材料,不但事关国防建设,民用市场也前景广阔。但我国研究了几十年,由于这样那样的原因,一直没有搞上去,关键设备技术突不破,性能上不去,成本下不来,碳纤维及其制品难以产业化,从而大大制约了我国相关高新技术领域的发展[14]。要正确、科学、实事求是地总结过去,在总结经验教训的基础上,注重将基础性研究成果或者单元研究结果及时应用到中试线和工业生产线上,寻找一条切合国情的健康发展之路,实现我国高性能PAN基碳纤维的跨越式发展。
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通过化学分析，从醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的含量分析方法着手研究。分别用16种常用的酸、碱、盐和有机溶剂对两种纤维进行溶解性试验，在筛选出的化学试剂中进行条件优化试验，确定醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的定量化学分析方法。
关键词：醋酯纤维；聚丙烯腈纤维；定量化学分析
醋酯纤维又称醋酸纤维素纤维。醋酯纤维分为二醋酯纤维和三醋酯纤维两类。通常所说的醋酯纤维即指二醋酯纤维。它们的吸湿性能良好，具有良好的服用性能[1]。随着国人穿着水平的高档化，醋酯纤维及其织物大量用于高档服装面料、里料、礼服、丝巾、领带、睡衣等方面。现如今，醋酯纤维作为新型环保纤维，人们已开发出各种纺织纤维与醋酯纤维的混纺和交织产品，如与差别化涤纶、真丝、羊毛、羊绒和腈纶等混纺。
目前在国家标准GB/T 2910.1—2009～GB/T 2910.24—2009中提到溶解醋酯纤维的丙酮法[2-3]、二氯甲烷法[4]、冰乙酸法[5]和环己酮法[6]，在实际检测过程中常出现依据这些标准方法无法将二醋酯纤维或三醋酯纤维溶解干净的情况，尤其是它们经过染整加工及后整理处理后，会影响其部分溶解性能，给醋酯纤维的定量化学分析过程造成一定的困难。因此，为了能够有效地避免这些困难，进一步完善醋酯纤维与其他纤维混纺产品的化学定量方法，重点通过它和聚丙烯腈纤维的分子结构性差异，采用16种试剂做溶解性能试验，从中筛选出最适合醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品含量分析的化学试剂，并进行试验条件最优化比较，选择出最佳的试剂浓度、试验温度和试验时间等试验条件，确定了剩余纤维在这试验条件下合理的修正系数，经过溶解、过滤、烘干和称重计算出其中各组分的纤维含量。
1 试验部分
1.1 试验仪器
电热恒温水浴锅；真空抽气泵；快速烘箱，烘干温度为（105±3）℃；分析天平，精度为0.1mg；干燥器，装有变色硅胶；具塞三角烧瓶，容量250mL；玻璃砂芯坩埚，容量30mL～50mL，微孔直径为40μm～120μm的烧结圆形过滤坩埚；称量瓶；温度计等。
1.2 试剂
蒸馏水或去离子水；95%～98%硫酸；75%硫酸；36%盐酸；20%盐酸；65%～68%硝酸；88%甲酸；99%冰乙酸；1 mol/L碱性次氯酸钠；5%氢氧化钠；65%硫氰酸钾；N，N-二甲基甲酰胺；丙酮；环己酮；苯酚四氯乙烷；m-甲酚（间甲酚）；二氯甲烷（以上试剂均为分析纯）。
1.3 试样
醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），聚丙烯腈纤维。（注：试样：经过深加工处理的纺织产品。）
2 试验过程
2.1 溶解试剂的选择
取醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维）、聚丙烯腈纤维的试样各32份，每份0.5 g左右，分别放入具塞三角烧瓶中，按1∶100浴比分别倒入上述16种不同的试剂，分别在25℃和90℃恒温水浴中溶解10 min，观察纤维的溶解情况。试验结果见表1。
由表1可知，对于经过深加工处理的纺织产品，苯酚四氯乙烷能溶解醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），而不溶解聚丙烯腈纤维。因此，本试验将以苯酚四氯乙烷作为溶剂，进行条件优化试验。
2.2 试验条件优化分析
选择不同的温度和时间对经过纺织染整加工的醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），聚丙烯腈纤维试样分别进行条件优化分析试验。
2.2.1 处理温度
试验条件：浴比：1∶100；温度：25℃、40℃、45℃、50℃；时间：10min。
试验结果见表2。
在表2中可见，当温度为50℃时，醋酯纤维近乎完全溶解，它是最佳的试验条件之一。
2.2.2 处理时间
试验条件：浴比：1∶100；温度：50℃；时间：10min、20min、25min、30min。
试验结果见表3。
在表3中可见，当时间为20 min时，聚丙烯腈纤维损伤最小，它是最佳的试验条件之一。
2.2.3 纤维含量定量分析测定方法的确定
根据上述试验结果，结合样品的厚薄、染色、后整理和修正系数等实际情况，确定最优化的试验方法。
试样先按GB/T 2910.1—2009《纺织品 定量化学分析 第1部分：试验通则》中的规定，进行预处理和制样。然后按1∶100的浴比将预处理后的试样放入苯酚四氯乙烷溶液中，在50℃恒温水浴中处理样品20min，最后抽滤、烘干、冷却、称重和计算[7]。
2.2.4 精密度试验
取不同批次的醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维）和聚丙烯腈纤维的样品，分别按文中2.2.3方法进行多次定量分析试验。醋酯纤维在试验中完全溶解，聚丙烯腈纤维的定量分析精密度试验结果见表4。
由表4可见，聚丙烯腈纤维在文中2.2.3方法的试验条件下基本没有损失。通过对数据进行统计分析，聚丙烯腈纤维的平均失重率为0.40%，绝对偏差平均值为0.016%，精密度为0.0190，聚丙烯腈纤维的重量损失修正系数d值应为1.00。
3 分析与讨论
综合以上分析，以苯酚四氯乙烷为试剂，在50℃恒温水浴中处理样品20 min，充分溶解醋酯纤维而剩余聚丙烯腈纤维，是最优化的试验条件；经抽滤、烘干、称重后计算出其中各组分的纤维含量。其中，聚丙烯腈纤维的修正系数为1.00。本方法的精密度为0.0190。因此，通过本方法得到的数据结果属正常允差范围，本方法具有结果重现性好的优点。
4 结论
综上所述，本方法研究的醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品定量化学分析方法，具有试验条件合理、操作方便、结果重现性好、聚丙烯腈纤维损伤小等优点，可以准确地对醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的纤维含量进行定量化学分析，在日常检验过程中具有可行性，完全满足检验工作的需要，能够给予相关检验工作提供一定的技术支持和技术指导。
参考文献：
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[2] GB/T 2910.3—2009 纺织品 定量化学分析 第3部分：醋酯纤维与某些其他纤维的混合物（丙酮法）[S].
[3] GB/T 2910.8—2009 纺织品 定量化学分析 第8部分： 醋酯纤维与三醋酯纤维混合物（丙酮法）[S].
[4] GB/T 2910.10—2009纺织品 定量化学分析 第10部分： 三醋酯纤维或聚乳酸纤维与某些其他纤维的混合物（二氯甲烷法）[S].
[5] GB/T 2910.14—2009 纺织品 定量化学分析 第14部分：醋酯纤维与某些含氯纤维的混合物（冰乙酸法）[S].
[6] GB/T 2910.21—2009纺织品 定量化学分析 第21部分：含氯纤维、某些改性聚丙烯腈纤维、弹性纤维、醋酯纤维、三醋酯纤维与其他纤维的混合物（环己酮法）[S].
[7] GB/T 2910.24—2009纺织品 定量化学分析 第24部分：聚酯纤维与其他纤维的混合物（苯酚四氯乙烷法）[S].
【关键词】聚丙烯腈纤维;纤维短丝;纤维混凝土;收缩裂缝;混凝土韧性
室内试验和工程实践证明，在混凝土中加入较低掺量水平的聚丙烯腈纤维，即可减少或防止混凝土在浇筑后早期硬化阶段，因泌水和水分散失而引起塑性收缩和微裂纹；也可以减少和防止混凝土硬化后期产生干缩裂缝及温度变化引起的微裂纹，从而改善混凝土的防渗、抗冻、抗冲磨等性能。同时由于大量纤维随机分布于混凝土中，使混凝土结构的变形能力、初裂后残余强度、韧性都有一定提高。
1．聚丙烯腈纤维混凝土的性能
聚丙烯腈纤维作为一种次要的混凝土加强系统(即不代替受力钢筋)，对混凝土的性能产生如下影响：
1.1聚丙烯腈纤维抑制了混凝土的塑性收缩微裂纹的产生，提高了建筑物的整体性、耐久性和使用寿命
同济大学混凝土材料研究国家重点试验室的测试表明，聚丙烯纤维含量为0.05% 和0.15 % 的砂浆干缩裂缝加权宽度分别为对照试样的63.5% 和37.3 % 。浙江大学土木工程学院28 d干缩试验表明，掺量为0.1% 的聚丙烯腈纤维可减少混凝土干缩10% 左右。大量的工程实践也都证明，聚丙烯纤维的使用对减少混凝土塑性收缩和防止开裂作用十分明显。
1.2强度和韧性是混凝土的两大主要性能
在浙江大学进行的抗折试验表明，掺量为0.1% 的聚丙烯腈纤维混凝土尽管不提高抗折强度，但在试验过程中表现为开裂之后，仍能维持整体，不继续加载，试样就不破坏，这说明聚丙烯腈纤维混凝土有很好的韧性。表征韧性的另一个性能是抗破碎性。在抗压试验中,素混凝土压裂后马上完全破碎，而聚丙烯腈纤维混凝土在达到最大荷载后仍不碎裂，这对受地震破坏的建筑结构中人员和财产安全有很大意义。此外，由于大量的聚丙烯腈纤维(每立方米大约千万根的量级) 随机分别于混凝土中,使混凝土的变形性能有显著提高。
1.3提高了混凝土的抗渗性
同济大学混凝土材料研究国家重点试验室的试验得出， 聚丙烯腈纤维含量0.8kg/ m3的混凝土抗渗标号从素混凝土的S10 提高到S14 。体积含量0.05 % 的纤维砂浆，抗渗压力提高25% 。聚丙烯腈纤维混凝土抗渗性好对防止和延缓渗水、潮湿气体和氯化物等有害介质对混凝土的侵蚀和对受力钢筋的锈蚀起了良好作用，可延长建筑物的使用寿命。
1.4提高混凝土的抗冻融次数
混凝土的抗冻融性能是耐久性的表征，也是寒冷地区混凝土所必需的性能要求。以往工程上为满足抗冻指标要求，除用引气剂外，往往增加水泥用量以提高混凝土标号，这使混凝土更易开裂，对抗冻不利。南京水科院对C25 混凝土，按快冻法进行试验结果表明，普通混凝土抗冻标号为100，而纤维掺量大于或等于0.9 kg/m3 的抗冻指标都大于或等于200 次。冻融循环试验后，通常混凝土失重较小，而相对动弹性模数下降较多，说明混凝土冻融破坏主要是混凝土内部产生微裂缝造成，而掺入聚丙烯腈纤维有助于抑制和减少微裂缝的产生和发展，从而提高了混凝土的抗冻性，可见聚丙烯腈纤维在提高混凝土的抗冻性上作用十分显著。
2.聚丙烯纤维混凝土的经济性
目前质量好的进口聚丙烯腈纤维网和聚丙烯腈纤维丝每千克价格在百元以上，国产高质量的改性聚丙烯腈纤维丝为50～65元，按每立方米混凝土加入0.9 kg 聚丙烯腈纤维丝计，每立方米混凝土单价增加50元左右，这比钢纤维混凝土的价格低得多。许多国内外文献都指出聚丙烯腈纤维混凝土与钢纤维、钢筋网比较的经济性。
3.聚丙烯腈纤维混凝土的施工方法
在混凝土中掺入聚丙烯腈纤维极为方便，无须改变原设计混凝土的配比，也不取代原设计的受力钢筋。一般情况下每立方米现浇混凝土掺入量为0.9kg左右，纤维长度为15～19mm 。聚丙烯腈纤维在加入干料(砂石、水泥等) 之后、加水之前投入。搅拌时间视搅拌方法、搅拌机种类而异，可以与不加聚丙烯腈纤维搅拌时间稍稍延长。此外，聚丙烯腈纤维总表面积很大，它的表面要吸附水，因此聚丙烯腈纤维的加入会增加拌合料的粘稠度，降低塌落度。如果发现施工浇注有困难时，一般不宜增加用水量，而应采用塑化剂或减水剂。由于聚丙烯腈纤维能保持水分，泌水速度减缓，因此收面工序宜适当推后，应比普通混凝土更接近终凝时再进行。此外，由于聚丙烯腈纤维混凝土具有较大的粘稠性，比普通混凝土更适合于滑模施工。对于预制混凝土制品施工时， 聚丙烯纤维混凝土也可减少搬运时的损坏。
4.聚丙烯纤维混凝土在高层钢结构工程中的应用探讨
根据聚丙烯纤维混凝土的特性，它在高层钢结构工程中主要可以用于下列结构部位。
4.1地下室部分
在高层钢结构工程地下室中，普通混凝土通常因微裂纹或开裂而降低了防渗能力，使地下室十分潮湿，影响机电设备正常运行。而聚丙烯腈纤维混凝土因其抗渗能力强，目前在上海等地高层建筑的地下室有大量成功应用经验。国外已经在许多诸如水池及海岸工程等对抗裂防渗有较高要求的混凝土构筑物中，采用了聚丙烯腈纤维混凝土，既抑制了混凝土的塑性龟裂，又提高了抗渗性能，对薄壁结构尤为适宜。
4.2板式混凝土结构
聚丙烯腈纤维混凝土目前得到最广泛应用的场合主要是楼板结构，楼板厚度大多较小，混凝土浇筑后因钢框架约束，容易发生裂缝。聚丙烯腈纤维混凝土因其干缩量小，初凝时的塑性收缩微裂纹得到抑制， 因此可以减轻这类楼板混凝土开裂问题。在常规设计中，为了防止表面收缩裂缝，往往设置了表层分布钢筋网。由于钢筋网中间距一般为15～20cm, 因各种原因，有时实际起不到防止混凝土表面裂缝的目的。采用一定掺量的聚丙烯腈纤维混凝土来替代钢筋网可能是一个经济有效的措施，也大大简化了施工,加快了进度，很值得进行试验研究。
4.3工地路面
国内外在公路工程中采用聚丙烯纤维混凝土已有大量成功实例，工程建设实践证明聚丙烯纤维混凝土有良好的抗磨损和抗冲击疲劳特点，在高速公路上应用比普通混凝土路面使用寿命增加5～10 年。普通混凝土路面耐久性差，而钢纤维混凝土路面造价甚高，而且还有磨损轮胎问题。用聚丙烯腈纤维混凝土铺设路面，可以满足大型工程在施工期的施工运输要求。■
【参考文献】
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关键词：静电纺丝 聚丙烯腈 纳米纤维 滚筒辅助 动态水 定向性
中图分类号：TQ342.3 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（a）-00-02
静电纺丝方法由于其简便性和有效性，是目前制备聚合物纳米纤维的主要方法，已用于多种聚合物纳米纤维的制备[1]。用静电纺丝方法大量制备无序纳米纤维即纤维毡或无纺布的技术已趋于成熟，但大量制备定向有序纳米纤维仍面临巨大挑战。有序纳米纤维有广阔的应用领域，如微电子领域、光电领域等，并且人们希望得到定向排列的纳米纤维束以增强其机械性能。人们对静电纺丝方法制备定向有序纳米纤维进行了卓有成效的研究，例如采用滚筒或转盘接收装置[2-3]，静态或动态液体接受装置等。采用滚筒作为接收纳米纤维的方法是众多定向收集方法中比较简便易行的一种。采用这种收集方法，滚筒速度是一个重要参数，然而速度并不是任意选取的，速度过低时，滚筒的表面速度赶不上电纺过程中纳米纤维伸直的速度，这样势必造成无序纤维的沉积；速度过高时，滚筒给纳米纤维施加以很大的拉伸力，这样往往导致纳米纤维的断裂。然而，无论怎么控制滚筒速度，总是会得到一部分无序的纳米纤维。采用液体接收与传统湿法纺丝有些类似。Smit等人[4]采用该法将聚丙腈等高聚物电纺到水中槽中，将其通过手工牵引到滚筒上，然后通过滚筒打捻收集。这种得到取向纳米纤维捻的方法具有潜在应用价值。Teo等人[5]采用动态水接收电纺纤维，即使用了两个上下放置的水槽，并在上面的水槽底部开一小孔（孔径5 mm），通过该小孔产生水的漩涡，沉积在水面的纤维在漩涡的作用下，拉伸成捻，然后通过人工牵引最终收集再滚筒上。该方法由于采用了水流的作用因而定向作用明显好于静态法的定向作用。但是该装置由于利用水漩涡的作用，因而小孔不能太大，这样不利于大规模电纺。聚丙烯腈纤维是碳纤维的前驱体，聚丙烯腈纤维的直径越细，碳纤维的性能越好，因此制备定向性聚丙烯腈纳米纤维具有重要意义。该文采用滚筒辅助动态水接收装置在静电纺丝中连续定向制备聚丙烯腈纳米纤维，这对规模生产具有巨大的潜在应用
价值。
1 实验部分
1.1 实验样品和实验仪器
实验室自制分子量约为40万聚内烯腈（PAN），溶于DMF配置成纺丝液。纺丝用高压静电发生器：BGG，北京市机电研究院；场发射扫描电子显微镜：MX2600FE，Camscan。
1.2 纺丝装置
静电纺丝装置主要由高压静电发生器、多孔喷头、平稳水流和滚筒等组成，如图1所示。
2 结果与讨论
图2为不同转速下滚筒辅助动态水接收装置电纺PAN纳米纤维的数码照片。由图2（a）―（d）可以观察到，在几种转速下，滚筒上所接收到的纳米纤维均沿着滚筒的垂直方向取向，其定向性随着转速的增大而增大，尤其在（c）1000 r/min和（d）1250 r/min的纳米纤维均出现了明显的集中现象（黑箭头所示），这种集中的形态反映了更高的定向。
图1 滚筒辅助动态水接收装置图
图2 不同转速下滚筒辅助动态水接收装置电纺PAN
纳米纤维的数码照片
a） 250 r/min；b） 700 r/min；
c） 1000 r/min；d） 1250 r/min。
图3为滚筒在不同转速下的PAN纳米纤维的电子显微镜照片。由图可知，纤维在250 r/min的转速下定向性最差，而在750 r/min、1000 r/min的转速下定向性较好，在1250 r/min时定向性最好，这也与图2的照片相吻合。这些结果表明，只有在较高的转速下，才能得到很好的定向聚丙烯腈纳米纤维。
图3 不同转速下滚筒辅助动态水接收装置电纺PAN纳米纤维的SEM图片
a） 250 r/min；b） 700 r/min；c） 1000 r/min；d）1250 r/min
3 结语
采用滚筒辅助动态水接收装置进行多孔喷丝的静电纺丝方法，在滚筒转速达到1250 r/min可以得到定向性很好的聚丙烯腈纳米纤维。该方法在定向聚丙烯腈纳米纤维的规模生产上具有巨大的潜在应用价值。
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关键词：公路；隧道；聚丙烯腈纤维砼；路面；滑模摊铺；质量控制
Abstract: this paper mainly introduces the polyacrylonitrile fibers of the concrete properties, with bosom tong (huaihua city-channel) highway tunnel polyacrylonitrile fibers concrete surface construction example, showing the polyacrylonitrile fibers in the tunnel concrete paving cement concrete road surface sliding mode in the construction of the mix proportion design, raw materials, white, transportation and paving quality control.
Keywords: highway; Tunnel; Polyacrylonitrile fiber concrete; Pavement; Sliding mode paving; Quality control
中图分类号：X734文献标识码：A 文章编号：
随着我国高速公路建设的快速发展，各种纤维砼在高速公路建设中得以广泛使用。雪峰山隧道为在建怀通（怀化——通道）高速公路湖南境内怀通段一座四车道高速公路隧道，隧道路面结构设计为27cm聚丙烯腈纤维砼面层。聚丙烯腈纤维掺量为1.0kg/m³，设计弯拉强度为5.0MPa。
1聚丙烯腈纤维砼的特性及配合比设计
1.1聚丙烯腈纤维砼的特性
聚丙烯腈纤维化学性质稳定，仅通过改变砼的物理结构面改善砼的性能，其纤维本身与砼其他材料不发生任何化学反应。聚丙烯腈纤维在砼中的作用主要有以下三点：
1）大幅度提高砼的抗裂能力，可以基本清除砼塑性裂缝、干缩裂缝和温缩裂缝。
2）有效提高砼的抗渗、抗冻性能。掺入聚丙烯腈纤维后由于有效地降低了砼的孔隙率，避免了连通细孔的形成，因而提高了砼的抗渗、抗冻性能。
3）增强砼的抗冲磨能力，明显减少砼的起尘、磷状片状破落等破损现象。
1.2聚丙烯腈纤维砼配合比设计注意事项
1）聚丙烯腈纤维与骨料、水泥等材料拌和后，纤维主要存在于砼的水泥砂浆中，因纤维对砂浆的牵引作用，拌和后的砼砂浆与粗骨料容易产生离析，和易性较差。此问题可以通过在普通砼基础上增加砂率1%~2%或采用中粗砂来解决，大幅增加砂率，使其在装车、运输过程中减少离析，因为纤维砼摊铺时不宜进行细观构造深度处理，加大砂率和采用中粗砂也有增加细观构造深度的作用。
2）聚丙烯腈纤维对砼单位用水量及抗折强度的影响。隧道设计采用深圳海川工程路威2002—Ⅱ型1.5dtex聚丙烯腈纤维，纤维长度为12mm。该纤维与水有很好的亲合性，与水相合稍作搅拌就能均匀悬浮于水中。1kg纤维在砼中可形成5.7亿根单丝纤维，其表面积和可达200~300m²。纤维参与砼搅拌后要吸附大量的自由水（1kg纤维和吸附5~6kg水），因而能明显降低砼的坍落度。聚丙烯腈纤维对砼的单位用水量及抗折强度的影响见表1~4.
由表1可见，在砼单位用水量不变的情况下，随着纤维掺量的增加，砼坍落度显著下降。证明纤维在砼中吸附了自由水分，降低了砼的工作性能。
由表2可见，在保证砼坍落度基本相同情况下，随着纤维掺量的增加而调整单位用水量，可得到不同纤维掺量下可吸附的自由水分量。随着纤维掺量的增加，砼28d抗折强度增长幅度不大。可见水灰比增加对强度的损失降低了纤维对砼的增强。
由表3可见，在保证砼坍落度基本相同情况下，随着纤维掺量的增加调整减水剂掺量，砼抗折强度显著增加。纤维掺量为0.5%、1.0%、1.5%时，抗折强度分别增长4.5%、10.4%、14.6%。
由表4可见，在保证砼坍落度和水灰比相同情况下，随着纤维掺量的增加而调整单位用水量，砼抗折强度显著增加。纤维掺量为0.5%、1.0%、1.5%时抗折强度分别增长4.8%、14.2%18.9%。
从表2~4可知，纤维掺量1.0kg/m³时，砼抗折强度的增长幅度最大，从纤维增强抗折强度方面来讲，掺量1.0kg/m³是非常经济合理的。
3）聚丙烯腈纤维砼坍落度控制在30~40mm为最佳，因为纤维在砼中吸附的自由水并不与纤维发生化学反应，除与水泥发生水化反应所需水分外剩余的自由水存在于砼中均会影响其强度。
4）为改善聚丙烯腈纤维砼的和易性，要求掺入减水剂和引气剂或只掺引气型减水剂，即使对砼没有抗冻性要求也应掺入引气剂。因纤维在砼中降低了其和易性，掺入引气剂后，将显著降低水的表面张力，使砼拌和过程中形成大量微细气泡，从而减小纤维对砼砂浆的牵引作用，达到改善砼和易性的目的。引气剂掺量通过测定砼含气量来确定，对最大公称粒径为26.5mm且无抗冻性要求的砼，含气量控制在（3.5±0.5）%即可。本工程聚丙烯腈纤维砼含气量为3.8%。在聚丙烯腈砼中按超量替代法掺入一定粉煤灰也能有效改善砼的和易性。
表1在用水量相同情况下不同纤维掺量对砼坍落度的影响
注：减水剂用量为水泥用量的百分比，其他表相同
表2在坍落度相同情况下不同纤维掺量和用水量对砼强度的影响
表3在坍落度相同情况下不同纤维掺量和减水剂对砼强度的影响
表4在坍落度和水灰比相同情况下不同纤维掺量对砼强度的影响
2原材料
粗集料：湖南怀化永胜碎石厂生产的石灰石碎石，最大公称粒径为26.5mm，采用26.5~16mm、16~9.5mm、4.75~16mm三级备料。粗集料各项技术指标均达到Ⅱ级。
细集料：湖南怀化九龙砂场生产的天然河砂，细度模数在3.23.砂各项技术指标均达到Ⅱ级。
水泥：采用湖南省韶峰集团生产的韶峰牌P.O52.5水泥。
粉煤灰：湖南省湘潭电厂出产的Ⅱ级散装粉煤灰，细度为14.5%，烧矢量为4.2%，含水率为0.5%，需水量比为92%。
减水剂：湖南省湘潭宏远减水剂厂生产的HF—100高效减水剂，减水剂掺量为0.6%时实际减水率为15%。选定减水剂品种前，因水泥中的碱含量、硬石膏及混合材对减水剂吸附性影响较大，必须对减水剂与所用的水泥进行适应性检验，通过检测砼实际减水率、凝结时间、坍落度损失等指标来选定合适的减水剂，宜采用萘系或聚羚酸系列减水剂。本工程采用改性萘系高效减水剂。
引气剂：湖南省湘潭宏远减水剂厂生产的AE型引气剂。
1.概述
碳纤维中90%的缺陷由PAN纤维遗传而来，因此提高原丝质量，减少其缺陷是获得高性能碳纤维的前提。纺丝过程的源头即聚丙烯腈初生纤维的缺陷，在喷丝的过程中，喷丝部件尤其重要，喷丝部件是安装在纤维纺丝部位的重要精密零件，是纺丝成型的基本元件，其好坏直接影响到劳动生产率、丝条质量和成本等经济指标。在工程中，喷丝部件指的是喷丝管线和喷丝头，其中喷丝头包括链接卡扣，上、下卡箍、保温套、分配板、喷丝板等部分。其中喷丝板的清理最为困难。在聚丙烯腈纤维纺丝过程中，由于喷丝板孔径在0.10- 0.30mm的范围，在聚合和形成初生纤维的过程中，由于条件的改变，纺丝原液聚合物团聚形成凝胶，凝胶聚集越来愈多，会对喷丝板造成堵塞，严重影响了初生纤维的生成，造成纤维的力学缺陷，因此无法纺出合格的碳纤维原丝。此时，就势必要换喷丝头，并对换下来的喷丝头进行清洗。
正确的清洁过程对于喷丝扳是最重要的。首先要考虑清洁过程的清洁能力，要保证使用的任何化学药剂必须同聚合物杂质种类、清洁设备的构成和喷丝部件材料有相容性。如果喷丝板没有得到彻底的清洁，更换周期将变短，更换频率加大，从而操作成本增加。
常用的喷丝部件的清洗方法包括：盐浴法、真空热解法、流化床炉法、溶剂浴法、烘箱法[1]和超声震荡法。其中真空热解法、流化床炉法、烘箱法的都是利用高温对聚合物进行高温碳化，碳化杂质便于清洗。但这些方法耗能高，环境的温度很高.操作的条件通常不很舒适。这种恶劣的工作环境往住造成操作人员的懈怠和不安全。 盐浴法和溶剂浴法基于对聚合物的溶解，通过溶剂的化学作用和高温环境来溶解高聚物，这两种方法具有一定腐蚀性，对清洗设备要求比较高。超声震荡法的原理是声波是压力波，通过洗浴池移动，感应引起气穴现象，在被清洗物的表面产生一个洗擦效应，规则地释放100MPa的压力给被洗物[2]，以松弛和提起被洗物难以接触到的表面的灰尘及异物，起到擦洗作用，达到彻底清洗的目的。
喷丝孔的形状直接决定了纤维的形状，直径与长度是关键的参数，所以必须经常检测和维护保持其最好的状态。尽管现在已经有了先进的仪器通过对喷丝孔表面扫描就能获取喷丝孔直径与长度的实时数据，再将这些实时数据与出厂数据相比得出喷丝孔的状态是否一致。但是由于工厂的预算和规模，对于引进这些先进的监控仪器的计划始终排列在生产设备更新之后，现在大部分工厂和实验室仍旧采用显微镜的手工比较法，这种方法虽然主观性强，但当喷丝头数量不多，工作量不大的情况下，至少能保证喷丝孔达到要求的清洁度。
2.聚丙烯腈纤维喷丝部件的清洗与检验方法
2.1利用溶剂浴法清洗喷丝板的方法
当聚丙烯纤维间歇性喷丝结束后，由于停纺操作，管道内原液压力减小，大量的聚合原液堆积在喷丝板之间，当发生拆卸时，原液与空气接触，大量溶剂向空气中扩散，原液表面形成皮层。与此同时，聚合原液中含有浓度超过80%的DMSO，DMSO能大量快速的吸收空气中的水，水亦是原液凝固的非溶剂成分，这更加加快了聚合原液的皮层生产，和在表面形成网络化凝胶。当放置时间足够长，皮层随着时间推移变得厚并且坚硬，对喷丝孔造成阻塞，对下次使用造成不便。
当间歇式纺丝完成后，拆卸喷丝部件，将丝板组件完全浸泡在100%的DMSO中，迅速清理凝聚在丝般组件的聚合原液，将80%左右的聚合原液通过浸泡和清理进入浸泡的DMSO。对于阻塞与喷丝孔和分配板孔中纺丝原液，先用一定压力的DMSO液流冲洗空隙，对于孔径较大的分配板而言，该方法可以冲洗出阻塞于分配板空隙中大约90%的纺丝原液，然后对与孔径细小的喷丝孔，此方法效果并不明显。之后，对于孔径较大的分配板，用脱脂棉蘸取DMSO对每一个孔进行擦洗。对于孔径细小的喷丝孔，则需要采取预浸泡的做法。将喷丝板浸泡在100%的DMSO中，喷丝面向上，加热浸泡液，使DMSO温度维持在120摄氏度大约4个小时后，降温到常温后，更换浸泡液并将丝板放入超声装置40KHZ超声30分钟1小时，配置10%碱液（v/v）的浸泡液再次以同样的功率在常温下超声0.5小时。超声完毕后，取出喷丝部件，用流动的清水对喷丝部件进行冲洗，防止碱液对部件的腐蚀。随后，再以去离子水为浸泡液在60～C下，以40KHz超声0.3小时，以达到漂洗的目的。
2.2利用光学显微镜检查喷丝板清洗效果的方法
喷丝板是否清洗干净，可以通过暗场显微镜检测，也可以通过肉眼观察，即将组件面对阳光，肉眼观察每个丝孔的透光度和轮廓。清洗干净的喷丝孔边缘尖锐透光性好，未清洗干净的喷丝孔边缘模糊不规则，透光性差。如果喷丝板没有清洗干净，可重复超声的操作。
按照以上方法，喷丝板孔边缘清晰尖锐，其他组件上无聚合原液残留，完全可以运用于下一次纺丝中。
3.小结
本文利用超声波法对凝胶堵塞丝孔的喷丝部件进行了清洗，并进行检验。摸索出了预浸泡：在120℃下，利用DMSO溶剂进行浸泡；超声波清洗：以DMSO溶液为浸泡液，在30℃下以40KHz超声0.5-1小时，再以10%的碱液（v/v）再次超声半个小时；漂洗：流水冲洗后，在去离子水中，在60℃下，以40KHz超声0.3小时的清洗方法。该方法快捷、简单、无污染。
利用光学显微镜，采用随机取样多次平均的方法对喷丝板情况进行抽样检查，检验清洗效果。该统计方法简单实用，对于生产中减少运行成本、提高工作效率有积极的意义。
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关键词 莠去津； 纳米纤维膜； 功能化修饰； 固相萃取； 吸附介质
1引 言
莠去津（Atrazine， ATZ）是一种近几十年来被全球广泛使用的除草剂[1]，其代谢产物主要分为两类：脱烷基代谢产物与羟基取代代谢产物。美国环保局的调查数据表明，羟基取代代谢产物毒性较小，而脱烷基代谢产物中的脱乙基莠去津（Deethylatrazine， DEA）和脱异丙基莠去津（Deisopropylatrazine， DIA）内分泌干扰的毒性与莠去津相似[2]。ATZ及其DIA、DEA两种毒性代谢产物的极性较大，水溶性强，常随地表径流进入河流、湖泊，造成水环境污染。因此，同时监测ATZ、DIA及DEA对全面客观地评价ATZ的水污染情况是十分必要的。目前，水体污染监测大多仅限于ATZ。我国环境保护总局（GB 38382002）[3]规定在集中式生活饮用水地表水源地中ATZ的标准限值为0.003 mg/L，DIA和DEA却尚未纳入水质标准。
水体中污染物成分复杂，测定前须经除杂、净化、分离、富集等预处理。固相萃取（Solidphase extraction， SPE）法是常用的样品预处理技术之一[4]，其中吸附介质是SPE前处理技术的核心。非极性或弱极性，乃至中等极性的目标物提取技术目前已比较成熟，如何实现水样中极性目标物的高效提取仍是一项具有挑战性的工作。水体中ATZ检测的SPE介质多为Oasis MAX、OASIS HLB、LiChrolut EN等[5～7]，处理一份样品需要60～500 mg填料、6～20 mL有机溶剂。实现ATZ及其DIA、DEA两种极性更高的代谢物的同时测定，需研制更为高效的SPE介质。
纳米纤维（Nanofibers， NFs）具有极高的长径比，易于制成膜，并且能保留纳米材料的特性。不同于传统的SPE膜，纳米纤维膜是一种“整体膜”，不需要装填，从根本上避免了“沟流效应”，而极大的比表面积又可提供丰富的与目标物之间的作用位点，为高效提取提供了保证。使用纳米纤维膜处理一份样品仅需几毫克NFs以及不足1 mL有机溶剂，成为极富潜力的绿色、高效的新型SPE介质[8～10]。 迄今为止， 已有数百种聚合物可采用静电纺丝法有效地制备NFs[11]，其中，聚丙烯腈纳米纤维（PolyacrylonitrileNFs， PAN NFs）因骨架中存在大量氰基〖JG（（〖ZJYC〖ZJSX，YN），〖JG）使其具有较强的功能化改性潜力，可修饰不同官能基团，有利于高效提取极性目标物。前期研究[12，13]发现，NFs经聚吡咯（Polypyrrole， PPy）修饰后，可高效提取水样中的农药、偶氮染料等极性污染物。
本实验采用静电纺丝法制备PAN NFs膜，并以其作为基体材料进行功能化修饰，获得3种功能化NFs膜，分别为PPy修饰的PAN NFs（PPyPAN NFs）膜、氨基修饰的PAN NFs（NH2PAN NFs）膜和羧基修饰的PAN NFs（COOHPAN NFs）膜。通过静态、动态吸附实验，优选其中吸附效能最佳的NFs膜作为SPE介质，并对其可能的吸附机理进行探讨。结合高效液相色谱二极管阵列检测器（HPLCDAD），建立了同时检测水中ATZ、DIA和DEA的方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
LC20AD高效液相色谱仪（HPLC）、SPDM20A二极阵列管检测器、LC Solution色谱工作站、Prominence SIL20AC自动进样器（日本岛津公司）；Dikma platisil C18色谱柱（150 mm ×4.6 mm，5 μm）；BT25S微量电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；Hitachi S3000N扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；Nexus 870傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet公司）；Visiprep DL固相萃取仪（美国Supelco公司）。
ATZ、DIA和DEA标准品（纯度>99%，美国SigmaAldrich公司）；PAN（上海麦克林生化科技有限公司）；吡咯（上海科丰实业有限公司）；二甲基甲酰胺、85%水合肼、乙醇、甲醇、FeCl3、NaOH、浓HCl等（国药集团化学试剂有限公司）。
2.2标准溶液的配制
准确称取10 mg的ATZ、DIA和DEA标准品，用甲醇稀释并定容至10 mL， 得到1.0 mg/mL的混合标准储备液（4℃保存）。储备液用二次蒸馏水逐级稀释至所需浓度，得到系列标准溶液。
2.3膜的制备
2.3.1PAN NFs膜以二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为11%的PAN纺丝溶液，并置于配有6.5号不锈钢针头的20 mL注射器中，针头尖端磨平作为喷针。针头接高压电源正极，铝箔接收屏接高压电源负极。喷射电压设定为12 kV，调整针头至铝箔接收屏的距离为15 cm，纺丝液推进速度为1.0 mL/h。当收集纤维3 h后，将NFs膜连同铝箔在40℃真空干燥箱中放置2 h，挥发残留的溶剂，即得PAN NFs膜。将PAN NFs膜剪裁成质量约200 mg、直径约为15 cm的圆形片作为基底膜，进行如下各官能基团修饰，制得不同功能化的NFs膜。
2.3.2PPyPAN NFs膜将基底膜置于100 mL 0.125 mol/L吡咯单体乙醇溶液中，室温下浸泡1 h，使吡咯单体在纤维表面充分分散。随后加入50 mL 0.125 mol/L氧化剂FeCl3溶液，在室温下通过化学氧化的方式聚合12 h。反应结束后， NFs膜用乙醇和水分别淋洗3次，至洗液无色， 40℃烘干。
2.3.3NH2PAN NFs膜
将基底膜置于100 mL，85%水合肼溶液中，在90℃水浴条件下反应2.5 h后，用甲醇和水交替反复冲洗两遍，于40℃烘箱中烘干。
2.3.4COOHPAN NFs膜
将基底膜置于150 mL PANNaOH（1〖KG-3∶〖KG-530， w/w）中，在90℃水浴条件下反应30 min，得到羧基钠修饰的PAN NFs。反应结束后取出纤维，用蒸馏水冲洗残留的NaOH。2然后浸泡在0.1 mol/L 100 mL HCl中，得到COOHPAN NFs膜，用蒸馏水反复冲洗纤维表面，于40℃烘箱中烘干。
2.4膜的表征
采用SEM观察PAN NFs的表面形貌。样品观察前真空干燥48 h，喷金120 s，加速电压3.0 kV，扫描电镜图片采用Image J软件进行处理，计算NFs的平均直径。采用FTIR分析NFs所含的官能团，将样品与溴化钾粉末按1〖KG-3∶〖KG-5100混合，充分研磨后分散在溴化钾粉末中，压片后进行红外光谱分析，测量范围为400～4000 cmSymbolm@@ 1。
2.5吸附实验
2.5.1静态吸附动力学实验由于SPE过程的实际完成时间通常为30 min以内，故本研究测定各NFs膜在30 min内不同时间对目标物的吸附容量，考察其静态吸附效能。分别取2.0 mg PAN NFs膜、PPyPAN NFs膜、NH2PAN NFs膜和COOHPAN NFs膜于10 mL具塞玻璃小瓶中，依次用丙酮＼，二次蒸馏水＼，甲醇、二次蒸馏水各200 μL浸洗NFs膜1次。在保持NFs膜浸润的条件下，加入10 mg/L混合目标物溶液2 mL，在298 K条件下进行吸附实验，在不同的时间点（0、5 、10、15 和30 min），分别取样50 μL， 并及时补充相同体积的空白介质，用HPLCDAD检测所取样品中3种目标物的浓度。目标物的吸附量为qt：
qt=（C0-Ct）V/m〖FH（1）
其中， C0为原始溶液中物质的浓度（mg/L）； Ct为吸附时间为t时溶液中剩余目标物的浓度（mg/L）； qt为吸附容量（mg/g）； V为吸附溶液的体积（L）； m为NFs膜的质量（g）。
2.5.2动态吸附动力学实验以流出率（Runoff ratio）为指标，通过动态吸附动力学实验考察NFs在SPE过程中的实际吸附效能，采用实验室自制装置对目标物进行动态吸附实验。将PAN NFs膜、PPyPAN NFs膜、NH2PAN NFs膜和COOHPAN NFs膜裁剪为圆形膜（直径2.0 cm，4.0 mg），以筛板上下固定并装填在空固相萃取小柱（1 cm，3 mL）中，制成样品处理器， 并将其置于真空固相萃取仪上。以蒸馏水甲醇蒸馏水（各0.6 mL）的顺序活化NFs膜， 2 mL 0.5 mg/L混合标准样品液以0.6 mL/min的速度通过活化后的NFs膜，取20 μL流出液供HPLC检测。流出率的计算公式如下：
Runoff ratio=C/C0×100%〖FH（2）
其中， C0为原始溶液中物质的浓度（0.5 mg/L）； C为流出液中目标物的浓度（mg/L）。
2.6HPLC检测目标物
采用HPLCDAD 检测ATZ、DIA和DEA的舛取A鞫相A为乙腈，流动相B为水，梯度洗脱： 0～15 min， 80%～0% B；15～16 min，0%～80% B。柱温30℃；进样量20 μL；流速1.0 mL/min。检测波长222 nm。
2.7SPE过程
取4.0 mg优选NFs膜， 裁剪为直径2.0 cm的圆形膜，依2.5.2节操作，10 mL水样以0.6 mL/min的速度通过NFs膜后，膜用400 μL甲醇洗脱，取20 μL洗脱液直接进行HPLCDAD 检测。
3结果与讨论
3.1NFs膜的形貌及官能团表征
3.1.1SEM各NFs的SEM结果如图1所示。电纺PAN NFs表面光滑，粗细均匀，平均直径约为160 mm； PPy在PAN NFs表面沉积并包裹在NFs外，致使PPyPAN NFs表面变得粗糙，并有少量PPy颗粒沉积，同时纤维直径较修饰前增加，平均直径约为280 mm；NH2PAN NFs和COOHPAN NFs较PAN NFs发生蜷曲，局部可见纤维粘结，可能由于引入亲水基团后，纤维在水溶液中容易溶胀所致[14]，但表面形貌均无明显变化，平均直径略有增加，分别为190和180 nm。Symbolm@@ 1处对应的氰基〖JG（（〖ZJYCN）〖JG）伸缩振动，1736 cmSymbolm@@ 1处对应的羰基〖JG（（〖ZJYC〖ZJLX，YO）〖JG）伸缩振动以及1042～1069 cmSymbolm@@ 1处对应的醚基伸缩振动均是典型的PAN分子结构的特征谱带[15]。但在PPyPAN NFs图谱（曲线b）中，这些特征峰的强度有所减弱甚至消失，取而代之的是PPy的特征峰，包括〖CM（21*31542 cmSymbolm@@ 1 处的吡咯环振动， 1170 cmSymbolm@@ 1 处的〖JG（C〖ZJYN〖JG）〖CM）伸缩振动，1046 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（C〖ZJLX，Z；YH〖JG）面内变形振动，895 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（C〖ZJLX，Z；YH〖JG）面外变形振动，证明PPy已经包裹修饰在PAN NFs上。由图2B（b）可见，2250 cmSymbolm@@ 1处的氰基峰强度明显变弱，次级氨基基团的〖JG（N〖ZJYH〖JG）的伸缩振动使得在3100～3400 cmSymbolm@@ 1处出现新峰，羰基和〖JG（C〖ZJLX，YN〖JG）键的耦合引起1700～1630 cmSymbolm@@ 1宽带产生。此外，〖JG（C〖ZJYH〖JG）的弯曲振动覆盖了〖JG（N〖ZJYH〖JG）的伸缩振动，从而使1570～1560 cmSymbolm@@ 1峰变弱，表明PAN的氰基与水合肼发生反应，引入〖JG（NH2〖ZJZ〖JG）基团，成功制备了NH2PAN NFs。由图2C可见，经羧基功能化修饰后，PAN NFs的〖JG（CN〖ZJZ〖JG）特征吸收峰明显降低，〖JG（C〖ZJZ；LX，YO〖JG）吸收峰的强度增加，3544 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（NH2〖ZJZ〖JG）伸缩振动吸收峰转移至3352 cmSymbolm@@ 1且强度增加，而在1695 cmSymbolm@@ 1处的吸收峰主要是由反应过程中生成的环状中间体上的双键和酰胺基产生[16]。以上结果表明，PAN NFs在羧基功能化修饰后成功引入了〖JG（COOH〖ZJZ〖JG）和〖JG（CONH2〖ZJZ〖JG）基团。
3.2吸附性能考察
3.2.1静态吸附4种NFs膜对于3种目标物在不同时间的吸附容量变化如图3所示。由图3可见，4种吸附材料的吸附效率在0～30 min内有明显区别。COOHPAN NFs膜对3种目标物的吸附更稳定，在前5 min内的吸附效率均大于其余3种膜，吸附目标物更快，同时，在30 min，吸附容量均大于2.0 mg/g，且高于其余3种膜。因此，静态吸附实验表明， COOHPAN NFs膜对3种目标物的吸附效率及吸附容量均具有显著优势。
3.2.2动态吸附动态吸附实验结果见表1，COOHPAN NFs膜在3种目标物的SPE过程中与基底膜相比流出率最低（pDEA>ATZ[17]，对于极性最大的目标物DIA，COOHPAN NFs膜吸附优势更明显。
3.3COOHPAN NFs膜吸附机理
考察了COOHPAN NFs膜吸附目〖ZH（标物前后红外图谱的变化。目标物含有三氮杂环、氨基和亚氨基，有可能与羧基基团产生氢键作用而被吸附： 羧基中的〖JG（OH〖ZJZ〖JG）键可以与目标物杂环中的N原子形成氢键〖JG（（OH〖ZJYN）；〖JG）羧〖ZH）基中的O原子也可以与目标物侧链的〖JG（NH〖ZJZ〖JG）形成氢键〖JG（（O〖ZJYNH）。〖JG）由图2D可见，COOHPAN NFs膜吸附目标物后在3500 cm
Symbolm@@ 1处出现明显变化，说明有新键的形成，而这正是由于〖JG（OH〖ZJZ〖JG）的伸缩振动所引起的，证明了氢键的存在[18]。因此，COOHPAN NFs膜的羧基基团与目标物之间形成的氢键可能是主要的吸附作用力。
3.4方法评价及应用
采集太湖西岸入水口6个采样点的水样，按2.7节方法完成样品预处理后进行HPLCDAD检测。同时将收集的6个采样点的水样按同比例混合得到样品基质，并对其中3种目标物的初始（本底）浓度进行了检测。结果表明，样品基质中ATZ浓度为0.3 ng/mL，DIA和DEA则仅能检出。2在样品基质中准确加入标准溶液，制得3种目标物加标水平分别为0.4， 2.0和20.0 ng/mL的样品，进行加标回收实验，计〖CM（44算回收率时， ATZ的测得浓度需扣除其本底浓度。结果如表2所示，表明本方法具有较好的准确〖CM）
度和可靠性。样品中3种目标物的富集〖ZH（倍数为25倍，DIA线性范围为0.4～40.0 ng/mL，DEA和ATZ线性范围为0.3～40.0 ng/mL。以3倍信噪比计，DIA的检出限（LOD）为0.12 ng/mL，DEA和ATZ的LOD为0.09 ng/mL。6个采样点的检测结果如表3所示。
被检测的6个采样点均检出DIA，〖CM（17DEA和ATZ，表明ATZ及其两种代谢产〖CM）〖ZH）物DIA和DEA广泛残留于地表水中，建立环境水中ATZ及其代谢产物的检测方法对于评估地表水农药残留污染具有重要的现实意义。
4结 论
COOHPAN NFs膜兼具纳米材料和功能化材料的优势，仅用少量（4.0 mg）即可同时高效萃取10 mL 环境水样中ATZ及其代谢物。用400 μL甲醇洗脱，洗脱液直接进样检测，无需浓缩、复溶等步骤，样品预处理过程快速、环保。COOHPAN NFs膜对ATZ及其代谢产物的吸附可能是通过羧基基团与目标物之间形成的氢键相互作用，由此可以推测其对极性大且分子中含有电负性较强元素的目标物会有较好的吸附效果，可作为该类目标物的SPE吸附介质。
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AbstractA novel solidphase extraction （SPE） adsorbent for simultaneous extraction of atrazine （ATZ） and its metabolites， deisopropylatrazine （DIA） and deethylatrazine （DEA） from environmental water samples was prepared. Polyacrylonitrile nanofibers （PAN NFs） mat was prepared via electrospinning， and was further functionalized to obtain polypyrrole modified polyacrylonitrile nanofibers （PPyPAN NFs） mat， hydrazine modified polyacrylonitrile nanofibers （NH2PAN NFs） mat and carboxyl modified polyacrylonitrile （COOHPAN NFs） mat. The results showed that the adsorption capacity of COOHPAN NFs mat was better than other three NFs mats in both static （2.0 mg/g） and dynamic （0.19 mg/g） experiments. Meanwhile， the runoff ratios of COOHPAN NFs mat were the lowest （less than 30.0%） in the adsorption of three analytes， especially for high polar analytes， which showed that the hydrogen bond between carboxyl groups and analytes was the main interactive force. A combination of matbased SPE and high performance liquid chromatographydiode array detection was further established for determination of 3 analytes in environmental water samples. The recoveries were 81.4%-120.3% and the limits of detection were 0.12 ng/mL for DIA， 0.09 ng/mL for DEA and ATZ， respectively.
KeywordsAtrazine； Nanofibers mat； Functionalized modification； Solidphase extraction； Adsorbent
（Received 14 November 2016； accepted 25 January 2017）
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