微加工气相色谱柱制备技术研究

摘 要 由于气相色谱具有突出的分离特点，高速或快速气相色谱在现场快速分析检测中的应用已经屡见不鲜。仪器的微型化对于现场分析具有重要意义。色谱柱是色谱仪器中的关键部件，本文分析近年来气相色谱微型化中的微加工色谱柱发展，并制备一种硅-玻璃型的微加工色谱柱，获得良好分离效果，本文也对制备过程中各种问题进行深入探讨。

关键词 微型气相色谱 微加工技术 微型色谱柱

前 言

随着国际、国内恐怖威胁的持续增长， 有毒有害气体可能造成的恐怖威胁正日益受到重视。对有毒有害气体的现场快速检测领域，色谱突出的分离特点使分析准确性大大增加。现场检测色谱具有微型化、重量轻、低功耗、快速响应等方面的很多优点。随着微加工技术不断进展，现代技术正在逐渐将色谱不同程度实现微型化[1，2]。色谱柱是气相色谱中的关键部件之一，是实现分离的重要部分。

目前，许多现场分析仪器使用微型快速气相色谱分离技术结合检测器，如GC-SAW、GC-IMS等联用技术。美国桑地亚实验室采用微型快速色谱-声表面波联用来制备microChemLab传感器测定有害气体[3]。

美国difient公司高速色谱已经能够微型化[4]，重量仅为740g，使用的色谱柱长1～3m，为通过LIGA技术微加工的微型色谱柱。微型化发展为成为现场检测的重要方向，色谱柱是微型化发展的核心部件。微加工色谱柱从材料看主要有：Si-Pyrex[6～8]玻璃结合的色谱柱类型，是微加工色谱柱相关报道较多、工艺成熟的一类。金属Ni微型色谱柱，有Louisiana 大学的Arun K Paga等研究的微加工金属镍色谱柱[9，10]，金属柱具有高的热传导性，对于色谱柱程序升温非常有利，主要采用LIGA技术加工工艺。全硅微型色谱柱，如美国Illinois大学A D Radadia1研究全硅色谱柱[11] ；硅片热传导性能比Pyrex玻璃高2个数量级，更加有利于程序升温中温度的扩散，使用金扩散共熔键合的方法，将2片硅片键合成微型通道。全玻璃微型色谱柱，有英国Dolomite公司报道全玻璃的色谱柱[12，13]，蚀刻通道后将2片玻璃片扩散键合形成整体微型通道。上述之外还有聚对二甲苯parylene微型色谱柱[14，15]等。从类型区分主要为毛细管柱、少量的微填充柱和毛细管束。微加工色谱柱型上主要为毛细管柱，微加工半填充柱[16]是为提高样品容量，以消除传统填充柱由于涡流扩散等引起的色谱峰展宽。微加工毛细管束MCC[17]是2～8根毛细管形成的毛细管束，优点是具有较大柱容量。

1 微型化色谱柱的结构和原理方案

微加工色谱柱主要加工方法是通过反应离子蚀刻DRIE的方法在硅片上蚀刻出需要的微型通道，再通过静电键合技术与Pyrex玻璃等结合成一体的色谱柱单元，通过进出口的加工形成微加工色谱柱。

色谱柱柱效率通常使用理论塔板数（N）和理论塔板高度（H）来表示。对于截面为矩形的色谱柱，理论塔板高度（H）计算公式为

式中，Dg为溶质分子在流动相中的扩散系数；Ds为溶质分子在固定相中扩散系数；df为固定相厚度；ω为色谱柱通道宽度，h为色谱柱通道高度；f1和f2是Giddings-Golay 和Martin-James气体压缩系数；k为保留因子。

理论塔板数计算公式为

式中，N为理论塔板数；H为理论塔板高度；L为色谱柱长度。

2 微型化色谱柱设计的实现与制备

实验通过微加工方法，形成微型通道；通过设计形成需要的槽道光刻掩模板；通过反应离子刻蚀技术光刻加工，形成需要的微型槽道；随后经过Si-Pyrex玻璃静电键合，形成整体密封微型腔体。微型腔体设计深度100μm，宽100μm，横截面为矩形，分离柱长度3m。进出口在矩形2端。形状上为盘绕形。微型柱通道走向为直线并在末端采用直线连接后返回另一端。

微加工的毛细管柱掩模板设计图（见图1）。其中设计部分为每个加工单元（硅片）包括3个微型通道单元，平行均匀地分布在加工单元的中部，其余部分为空缺。从设计掩模板中可看出每个微型通道单元的进出口设计在一侧的2端位置。

制备微加工的毛细管柱主要工艺流程图（见图2）：微型通道设计，掩模板加工，光刻，深反应蚀刻，进出口的导通，固定液的涂覆-色谱柱老化处理，测试等工序完成。固定液使用OV-1，涂覆方法为自由扩散-静态涂覆法。 其中，除在微加工的工艺外，进出口的导通和固定液的涂覆是需要注意的工序，因为微型柱的通道狭窄，容易造成微通道堵塞。

微型腔体加工完成后，进行进出口工艺加工，连接无涂层石英毛细管柱和封装；随后，进行固定相涂覆；固定相涂覆方法一般采用静态涂覆和动态涂覆法。本实验采用自由扩散-静态法进行。使用固定相OV-1的戊烷溶液通过压力压入微型腔体，使固定液充满整个微型腔体，均匀地使固定液流动通过微型腔体，一段时间后，用硅橡胶堵住微型腔体出口一端，保持大气压，待溶剂完全挥发后，微型腔体进行加热老化处理3h。

3 微加工色谱柱测试

微加工的毛细管柱制备后，装入色谱仪进行测试。分离正构烷烃（见图4）。

得到正辛烷C8的TR=0.235min；正癸烷C10的TR=0.446min；正十二烷C12的TR=1.206min。

当R=1时，两峰的峰面积有5%重叠，即两峰分开程度为95%；当R=1.5时，分离程度可达到99.7%，可视为完全分离。本实验中，微加工色谱柱对C8和C10的分离度为3，可见已经可以对正辛烷C8和正癸烷C10进行完全分离。

4 结论

本文详细分析近年报道各种微加工色谱柱的各种类型和特点，制备一种Si-Pyrex玻璃微加工色谱柱，色谱柱具有短分离柱（3m）、薄涂层特点，适合于在特定分离情况下进行快速分离使用。初步测试表明，能在较短时间内分离正辛烷C8到 正十二烷C12的正构烷烃。还将继续针对快速分离的特点不断展开研究。

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