钌配位化合物在催化有机合成中C-H键断裂的应用

【关键词】 化学；配位化合物；C-H键断裂

【中国分类号】 R643.32【文献标识码】 B【文章编号】 1044-5511（2012）02-0201-01

钌最外层具有4d75s1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，并易于形成六配位的配合物。钌配合物由于具有热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好等特性，目前已被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。钌配合物具有低毒性，易吸收并可很快排泄的特点在抗肿瘤方面有着巨大的应用。

钌配合物具有一定的催化活性，在化工催化方面也有着重要的意义。钌配合物作为催化剂可以通过C-H键的断裂、C-C键的断裂以及异构化来完成对各种反应的催化作用。

1. C-H键断裂

C-C键的形成是有机合成的核心，而通过c-h键断裂而形成C-C键又是一种原子经济和环境友好的方法。因此通过活化C-H键从而构建C-C键是金属有机的热点并且得到了快速发展。通过C-H断裂生成C-Si键的反应也得到了一定的研究。

2. C-H/烯烃偶联反应

1993年，Murai等发表了首例催化的高效高选择性碳-氢/烯烃偶联反应。芳香酮中羰基（或其它可以与过渡金属发生配位的各种各样的官能团）可与过渡金属配位，从而发生邻位金属化反应。通过该反应，可以合成得到多种多样的芳香酮邻位烷基化的产物。

图1.3

后来，此反应底物得到了极大拓展，并且催化剂也扩展到了Ru3(CO)12。

对于有些底物，有时会生成脱氢偶联的产物 。Murai等人提出了这种脱氢偶联产物生成的可能机理。

图1.4

Murai等人还利用氘代试剂对此类反应机理进行了研究，发现最后一步C-C偶联是反应决速步。

3. C-H/炔烃偶联反应

类似于C-H/烯烃偶联反应，Ru3(CO)12也可以催化C-H/炔烃偶联反应，尽管目前这类反应报导还较少 。

图1.5

4. C-H/CO/烯烃偶联反应

Murai等人除了发展了C-H/烯烃偶联反应，还进一步发展了C-H/CO/烯烃的偶联反应，获得了一系列具有一定实用价值的新方法。他们还提出了可能机理，但是并不能确定CO插入哪个Ru-C键。根据这类反应，他们以芳基亚胺为原料成功制备了二氢茚酮,由α,β-不饱和亚胺成功制备了β,γ-不饱和γ-丁内酰胺。

图1.6

5 C-H/硅烷偶联反应

与上面催化反应类似的底物，在Ru3(CO)12存在时，还可以与HSiR3发生反应，生产含有C-Si键的产物，同时释放出H2。研究还发现，往体系里加入一定量烯烃，作为H原子吸收体，可以提高反应产率。通过对机理研究发现，C-Si键的形成是反应的决速步。

通过以上反应，可以看出钌配位化合物作为催化剂在有机合成中的重要作用，通过C-H键的断裂、C-C键的断裂以及异构化来完成对各种反应的催化作用，而有机反应中的C-H键的断裂和C-C键的生成都是极为重要的，所以，研究钌配位化合物对于有机反应的发展来说有着极为的意义。

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