食品中二氧化硫及亚硫酸盐的作用与检测方法

摘要：介绍二氧化硫及亚硫酸盐在食品中的作用、安全性及检测方法。

关键词：食品；二氧化硫；亚硫酸盐；安全性；检测

中图分类号：0622.7文献标识码：E文章编号：1672-979X(2007)02-0064-03

Progress on Function and Determination of Sulfur Dioxide and Sulphite in Foods

WANG Li-li, JI Shu-juan*, LI Shun

(College of Food, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China)

Abstract：To introduce the function, safety and determination of sulfur dioxide and sulphite in foods.

Key words：food; sulfur dioxide; sulphite; safety; determination

食品中亚硫酸盐的主要来源是食品生产工艺中用于漂白、防腐、脱色和抗氧化的添加剂，常用的有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等，亚硫酸盐与食品中的糖、蛋白质、色素、酶、维生素、醛、酮等作用后，以游离型和结合型的SO32-形式残留在食品中；食品加工工艺中还常用硫磺作为漂白熏蒸剂，使食品中残留一部分游离的二氧化硫。自20世纪80年代起，亚硫酸盐的安全性引起了越来越多的关注[1]。许多国家对食品中的亚硫酸盐含量规定了最大使用量和最大残留限量，并且研究了各种亚硫酸盐的测定方法。

1二氧化硫及亚硫酸盐在食品中的作用

亚硫酸盐包括二氧化硫在食品添加剂中有漂白、增白、防褐变及防腐等作用。

1.1防止食品的酶促褐变与非酶褐变

酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的结果，一般发生在水果，蔬菜等新鲜植物性食物中。亚硫酸盐可以抑制酚酶的活性，将醌类物质还原成酚，与羰基加成而防止羰基化合物的聚合作用[2]，如苹果、马铃薯、蘑菇等的褐变，还能防止生虾生成黑斑。二氧化硫能抑制酶的活性，干制食品时常用于控制果蔬的褐变和保护营养素[3]。

非酶褐变主要包括羰氨反应、焦糖化和抗坏血酸的自动氧化[2]。亚硫酸盐能抑制由氨基与酮或活泼的羰基聚合引起的非酶褐变[3]，主要发生于乳制品，发酵酿造制品及淀粉糖浆等食品。

1.2抑制微生物生长

亚硫酸能消耗食品组织中的氧，抑制好气性微生物的活性，并抑制微生物活动所需的酶的活性[4]。如在酒发酵时能防止微生物污染产酸，保证酵母的正常发酵和酒的色香味；在湿磨谷物时能控制微生物生长；在运输鲜食葡萄时能抑制霉菌生长，还能抑制香肠中霉菌、酵母菌和沙门菌。

1.3抗氧化

亚硫酸盐能抑制水果中氧化酶的活性，防止氧化酶引起营养成分破坏和色变。如防止葡萄酒酿造中的葡萄醪与葡萄酒发生氧化作用，阻止腐烂葡萄所含的大量氧化酶对单宁及色素的氧化，防止酒的氧化浑浊。

1.4漂白

亚硫酸及其盐类都是因其产生的具有强还原性的二氧化硫在起作用。二氧化硫具有强还原性，能与食品中含有的有色物质结合，常作为漂白剂用于食品生产。亚硫酸盐与有色物质生成的化合物不稳定，易分解，分解产生的SO32-因氧化而失效，导致食品变色。在食品加工中常残留一定的亚硫酸盐。此外，二氧化硫及亚硫酸盐还可用于水果保藏与保鲜、增酸澄清和调节面团等。

2二氧化硫及亚硫酸盐的安全性与限量标准

2.1安全性

食品工业中应用亚硫酸盐的历史悠久，早期的研究显示亚硫酸盐是无害的。然而，随着研究的逐步深入，亚硫酸盐的毒性日益受到关注。人体长期摄入二氧化硫或亚硫酸盐会破坏维生素B1，影响生长发育，易患多发性神经炎，出现骨髓萎缩等症状，产生慢性毒性；长期食用硫磺熏蒸过的食品，会造成肠道功能紊乱，引发剧烈腹泻、头痛，损害肝脏，影响人体营养吸收，严重损害人体的消化系统。亚硫酸盐还会引发支气管痉挛，食用过量能引起呼吸困难、呕吐、腹泻，气喘患者食入过量，易产生过敏，引发哮喘。亚硫酸盐是致病力很强的致癌物质。此类漂白剂还有掩盖发霉的蜜饯半成品、银耳和虾仁等霉斑的作用。熏蒸用的工业硫磺由于纯度不高，可能还含有砷等有害微量元素，对人体的危害较大。

WHO规定每人每日允许摄入量为0~0.7 mg/kg（以二氧化硫计）。人体少量摄取（1 g/d）亚硫酸盐，在体内迅速氧化成硫酸盐，不会引起严重的生理障碍。但摄取4～6 g/d，会引起剧烈的胃肠障碍，造成腹泻，头痛；二氧化硫可与血中硫胺素结合，导致肝、脑和脾等脏器退行性变性。

2.2限量标准

为避免食品中二氧化硫残留量超标，引起食用者的不良反应，要严格控制使用量及二氧化硫残留量。美国食品与药物管理局（FDA）要求标明亚硫酸盐使用量高于10 mg/kg的食品。我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-1996）对各类食品中亚硫酸盐的允许用量也有明确规定[5]。日本对盐渍蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量为30 mg/kg；德国对大蒜制品限量为50 mg/kg[6]。有单位规定了冷冻虾中二氧化硫的使用限量，要求在速冻小虾或对虾、速冻龙虾中，亚硫酸盐可作为保鲜剂加入，残留限量以二氧化硫计，生品可食部分≤100 mg/kg，熟品可食部分≤30 mg/kg。鉴于亚硫酸盐在啤酒中使用，许多国家对啤酒中的二氧化硫残留限量也作了规定。

3二氧化硫及亚硫酸盐检测方法的研究进展

食品中亚硫酸盐的检测一般是将它转化为二氧化硫后用碘量法或碱滴定法或比色法测定，由于食品种类不同，检测方法也不同。美国FDA采用Monier-Williams法，日本采用通氮蒸馏-滴定法和盐酸副玫瑰苯胺比色法、AOAC法，我国标准GB/T5009.34规定用盐酸副玫瑰苯胺比色法[7]。

3.1常规检测方法及其研究现状

滴定法常见的有直接滴定碘量法，原理是氧化还原滴定，检测对象为游离态亚硫酸盐及亚硫酸盐总量；蒸馏-碘量法的原理是蒸馏并吸收氧化还原滴定，检测对象为亚硫酸盐总量；蒸馏-碱滴定法的原理是蒸馏并吸收酸碱滴定，检测对象为亚硫酸盐总量。

直接滴定碘量法操作简便、快速，特别适用于测定葡萄酒中的亚硫酸盐。脱水大蒜、姜制品等含有较多挥发性芳香物质的样品，滴定终点的颜色不稳定，易褪色，不能保持30 s不消失，因此终点难以判定[6]。蒸馏-碘量法需要的时间较长，一般蒸馏一份样品大约需一个多小时，不适合大批量样品检测。蒸馏-碱滴定法取样量可从10 g至100 g灵活掌握，检测范围宽，可以避免样品中因亚硫酸盐分布不均所致结果重复性差的现象；此法蒸馏时间短，终点易判断。但需要专门的全玻璃蒸馏装置，操作中需用脱气的水，充入的氮气也需是高纯度的；由于有机酸含量高的样品，产生挥发性有机酸，测定时会产生误差，氮气流量应严格控制在0.5～0.6 mL/min之间，过低则回收率低，过高则样品中有机酸的影响较大致使二氧化硫检测结果偏高。黑木耳等样品即使经过10～20 min加热蒸馏后，还能蒸馏出被测物质，可能不是二氧化硫，而是黑木耳中含有的其它含硫成分[8]。