一种油田管道用防垢剂的合成及性能评价

【摘 要】以自由基聚合的方法合成聚环氧琥珀酸钠，并将其用作一种油田管道防垢剂。研究了各合成条件对聚环氧琥珀酸钠防垢性能的影响，得到了合成聚环氧琥珀酸钠的最佳工艺条件。同时进行了不同投加量的样品防垢性能测试，结果表明：在合适的投加量下，自制样品对硫酸钡垢、硫酸锶垢的防垢率可达99%，最后，初步探讨了聚环氧琥珀酸钠的防垢机理。

【关键词】聚环氧琥珀酸钠；防垢性能；硫酸钡垢；硫酸锶垢

Synthesis of Oilfield Inhibitor and Its Scale Inhibition Performance

LI Chen-xi

（Xinjiang Petroleum Investigation Design And Research Institute， Karamay Xinjiang 834000， China）

【Abstract】Polyepoxysuccinic acid（PESA）was synthesized in virtue of free radical polymerization， which is used as oilfield inhibitor. The effects of synthesis conditions on the performances of PESA were discussed and the optimal process condition was obtained. The scale inhibition performance of synthesized sample with different dosage was also tested. The results show that： with the appropriate amount， the inhibiting rate of barium sulfate scale and Strontium sulfate scale reached 99%. The mechanism of its scale inhibition was also primarily discussed.

【Key words】Polyepoxysuccinic acid； Inhibition performance； Barium sulfate scale； Strontium sulfate scale

0 引言

随着油田开发陆续进入中后期，含水率持续上升，油田水中大量的钡、锶离子易生成硫酸钡、硫酸锶垢，垢质坚硬难以除去，致使地面集输系统及产油井近井地带的地层空隙严重结垢，油田管道结垢不仅使生产效率降低，维护时也会造成资金的浪费，并造成管道内径缩小，管线压降增大，致使许多注水井报废，给油田的后期开发带来困难和巨大经济损失[1-2]。

共聚物类防垢剂是国内外主要研究的热点，并涌现出一大批以聚丙烯酰胺、聚马来酸-丙烯酸类为代表的防垢剂产品，但在实际使用中都存在用量大，且仅对低离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢有防垢效果、对高离子浓度的硫酸钡和硫酸锶垢防垢效果不理想的缺点。

聚环氧琥珀酸（PESA）作为一种新型的绿色水处理剂[3-4]，具有良好的防垢性能、无磷无氮、易生物降解等特点[3]。国内学者从20世纪90年代末开始在PESA 的合成方法[5]、防垢性能[6]、防垢机理[7]等方面开展了相关研究。但对PESA应用于油田管道防垢的研究报道还较少，本文以自由基聚合的方法合成了聚环氧琥珀酸钠，并测试了合成样品对硫酸钡和硫酸锶垢的防垢性能，结果表明：在合适的投加量下，合成样品对硫酸钡垢、硫酸锶垢的防垢率可达99%，是一种性能优良的油田管道用防垢剂。

1 实验部分

1.1 合成仪器及原料试剂

四口烧瓶、搅拌器、温度计、水浴装置、恒压滴液漏斗。

顺丁烯二酸酐（分析纯，沪试）、氢氧化钠（分析纯，沪试）、钨酸钠（二水，分析纯，沪试）、过氧化氢（30%，分析纯，沪试）、氢氧化钙（分析纯，沪试）。

1.2 合成方法

在装有温度计、冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入马来酸酐，并加入去离子水使其溶解（升温加速溶解过程）。待温度升至55℃时，加入催化剂钨酸钠，同时开始缓慢滴加浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节烧瓶内溶液的pH值。继续升温至75℃反应3h。最后将产物取出，用丙酮洗数次抽滤、真空干燥后得到白色粉末，即为环氧琥珀酸钠（ESA）。将制得的环氧琥珀酸钠放入装有温度计、冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入适量的水溶解，恒速搅拌下分批加入氢氧化钙固体作为引发剂，并使用氢氧化钠溶液调节pH值，在一定温度反应3h，在得到的黄色液体中加入适量乙醇沉淀，真空干燥，得白色固体粉末即为聚环氧琥珀酸钠固体（PESA）。

1.3 防垢性能测试方法

按行标SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法标准》 进行防垢性能的测定。

1.4 产物的表征

用BRUKER公司 TENSOR-27傅立叶变换红外光谱仪对产物进行红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 产物红外谱图

对合成样品采用溴化钾压片法进行红外光谱分析，下图为环氧琥珀酸钠（ESA）与聚环氧琥珀酸钠（PESA）的红外谱图。

比较二者的红外谱图可以看出：闭环C-O-C的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰（857cm-1及949cm-1）消失，而在1121cm-1处与1066cm-1处分别出现开环C-O-C的不对称伸缩振动峰及对称伸缩振动峰，这说明环氧琥珀酸钠聚合形成了聚环氧琥珀酸钠。此外，聚环氧琥珀酸钠的红外谱图中，3444cm-1处为O―H伸缩振动吸收峰；1612cm-1处为COO-的反对称伸缩振动吸收峰；1393cm-1处为COO-对称伸缩振动吸收峰；1310cm-1处为C―H弯曲振动吸收峰；946cm-1处为醇羟基中C―O伸缩振动吸收峰。以上结果证明反应生成了目标产物聚环氧琥珀酸钠。

2.2 合成条件对PESA 阻垢性能的影响

由于反应为均聚反应，因此，影响产物结构性能的主要因素有：引发剂用量、聚合反应温度以及反应液pH值.因此，主要探讨了以上因素对产物阻垢性能的影响。

2.2.1 引发剂用量对产物阻垢性能的影响

保持其它合成条件不变，仅改变引发剂Ca（OH）2的加量，得到了一系列合成样品，测试其阻垢性能，以评价引发剂用量对产物阻垢性能的影响，实验结果见图1：

图1 引发剂用量对产物阻垢性能的影响

Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibition performance of the produce

由图1可以看出，阻垢率随引发剂用量的增加先升高后降低，引发剂用量的多少主要影响产物的相对分子质量，这表明只有产物相对分子质量在一定范围时产物才具有最佳阻垢效果。当引发剂用量投加量为2.5%（wt）时，合成样品的阻垢效果最好。

2.2.2 反应温度对产物阻垢性能的影响

在保证其它条件不变的情况下进行反应温度对产物阻垢性能的影响实验， 结果如图2所示。

由下图可以看出，随着反应温度的升高，产物的阻垢性能先提高后降低，最佳反应为95℃，这是由于当温度升高时，反应液中各物料热运动加剧，反应更为剧烈，产物的聚合度随之增大，逐步接近于具有最佳阻垢性能时的相对分子质量。同时环氧琥珀酸钠的水解活化能较高，升高温度有利于水解反应的进行。但随着温度进一步上升，产物的相对分子质量可能超过了具有最佳阻垢性能时的相对分子质量，所以产物的性能又有所下降。

图2 反应温度对产物阻垢性能的影响

Fig.2 Effect reaction of temperature on scale inhibition peuformance pf the produce

2.2.3 初始pH值的影响

聚合反应前，使用氢氧化钠溶液调节反应的pH值分别为8、9、10、11、12、13、14，保持其它反应条件不变，考察体系初始pH值对产物阻垢性能的影响，结果见图3。

图3 初始pH对产物相对分子技师及收率的影响

由上图可以看出，随着体系pH值的上升，产物的阻垢率逐渐上升，在pH=13时，产物的阻垢率最大，pH值继续升高，产物的阻垢率基本保持不变，这或许是因为OH-直接参与阴离子聚合过程，较高的OH-浓度有助于链增长反应的发生，有助于聚环氧琥珀酸钠的生成。从实验中可以看出，对于反应体系最有利的pH值为13～14。

2.3 PESA的阻垢性能

按照石油天然气行业标准SY/T5673-93中的试验方法考察了产物对硫酸锶垢和硫酸钡垢的阻垢性能，实验结果如图4、图5所示。

由图4及图5阻垢曲线可以看出，合成产物在加量为100mg/L时， 对硫酸锶垢的阻垢率可达99%，在投加量为25mg/L时，对硫酸钡垢的阻垢率即可达99%。

2.4 阻垢机理探讨

图4 PESA对硫酸锶垢的阻垢性能

Fig.4 Inhibition capabitity of PESA for strontium sulfate scale

图5 PESA对硫酸钡垢的阻垢性能

Fig.5 Inhibition capabitity of PESA for barium sulfate scale

从图4和图5可以看出，在合成产物用量逐渐增加的过程中，阻垢率有明显增加的现象（对硫酸锶垢，当阻垢剂投加量由40 mg /L升至60 mg /L时， 阻垢率从23.18%升至78.35%；对硫酸钡， 当阻垢剂投加量由5 mg /L升至10 mg /L时， 阻垢率由26.21%升至98.09%），这符合低剂量效应的阻垢机理[5]。从合成产物的加量上来说，PESA对硫酸锶垢和硫酸钡垢的用量约为1：25， 因此不是鳌合增溶机理，这是因为鳌合作用是按照化学计量进行的。同时，PESA在水中可以电离，能够吸附硫酸钡、硫酸锶在成垢初期生成的微晶粒，使微晶粒的表面形成双电层，使之带负电，PESA的链状结构吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力阻止微晶相互碰撞形成大晶体。因此，PESA的阻垢作用也有电荷分散作用的存在。

3 结论

1）以马来酸酐为原料合成阻垢剂聚环氧琥珀酸钠（PESA），讨论了合成工艺条件对产物阻垢性能的影响，得到了最佳的合成工艺条件，并初步探讨了PESA的阻垢机理。

2）合成的阻垢剂产品对硫酸钡垢、硫酸锶垢有很好的阻垢能力，是一种性能优良的油田管道用阻垢剂。

【参考文献】

[1]宋文玲，韩成林，胡明，等.宋芳屯油田注水系统管线结垢原因[J].大庆石油学院学报，2003，27（2）：25-27.

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