浅谈水泥中氧化镁测定时的注意事项

【摘 要】水泥中氧化镁含量是影响水泥性能的品质指标之一，也是判断水泥是否合格的重要依据。因此准确测定水泥中的氧化镁含量十分重要。目前广泛采用的是EDTA滴定法，该法所用仪器价廉、步骤简单、准确可靠。但仍有很多注意事项应引起分析人员注的重视。

【关键词】水泥；氧化镁；EDTA滴定

氧化镁和游离氧化钙都是水泥中的有害成分，两者都是过烧的，在水泥已经硬化后才发生熟化反应，造成固相体积膨胀，引起不均匀的体积变化，导致水泥石开裂。游离氧化钙引起的体积安定性不良，可用沸煮法检测，有试饼法和雷氏夹法，由于氧化镁在压蒸条件下会加速熟化，不便于快速检测，所以目前采用的安定性检测方法只是针对游离氧化钙而言，并未涉及氧化镁造成的体积安定性问题。为了保证水泥的体积安定性合格，对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥，氧化镁含量不得超过5.0%，若经压蒸试验合格，允许放宽到6.0%。

目前，氧化镁的测定方法有两种，即原子吸收光谱法和EDTA滴

定法，前者是直接测定氧化镁含量，结果不受氧化钙测定的影响，具有快速、简便、准确度高等优点，但由于原子吸收光谱仪价格昂贵，该法并没有普及，尽管EDTA滴定法测定氧化镁含量是一种间接测定法，往往会因氧化钙测定的误差引起氧化镁更大的误差，但该法简单实用，经济实惠，在工程建设中，一般工地试验室都用该法测定水泥中氧化镁的含量，目前国内大多数企业也广泛采用EDTA滴定法测定氧化镁的含量。EDTA滴定差减法测定氧化镁的原理是在pH10的溶液中，以酒石酸钾钠和三乙醇胺为掩蔽剂，以酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，用EDTA滴定钙镁含量，然后扣除氧化钙的含量，即得到氧化镁含量。氢氧化钠熔样-EDTA滴定法测定氧化钙的原理是在酸性溶液中加入适量的氟化钾，以抑制硅酸的干扰，然后在pH13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞作混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定。分别测定钙镁合量消耗的EDTA体积和氧化钙消耗的EDTA体积，两者相减就是氧化镁所消耗的EDTA体积。最好先滴定氧化钙，再滴定钙镁合量，因为钙镁合量消耗的EDTA体积必然比氧化钙消耗的多，这样在滴定钙镁合量时，就知道在多少体积内不会到达滴定终点，这期间滴定速度就可稍微加快。整个试验分熔样和测定两部分。

GB/T176―1996中的熔样步骤：称取约0.5g试样，精确0.1000g，置于银坩埚中，加入6～7g氢氧化钠，在650～700℃的高温下熔融20min，取出冷却。将坩埚放入已盛有100mL近沸腾水的烧杯中，盖上表面皿，于电热板上适当加热，待熔块完全侵出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖，在搅拌下一次加入25～30mL盐酸，再加入1mL硝酸。用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖，将溶液加热至沸，冷却，然后移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。GB/T176―2008中的熔样步骤：称取约0.5g试样，精确至0.1000g，置于银坩埚中，加入6～7g氢氧化钠，盖上坩埚盖（留有缝隙），放入高温炉中，从低温升起，在650～700℃的高温下熔融20min，期间取出摇动一次。取出冷却，将坩埚放入已盛有约100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿，在电炉上适当加热，待熔块完全侵出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖，在搅拌下一次加入25～30mL盐酸，再加入1mL硝酸，用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀【6】。新规范要求高温炉从低温升起，在650～700℃的高温下熔融20min，期间取出摇动一次，试验发现不摇动坩埚，熔融物脱离坩埚会很困难，有部分熔块会粘在坩埚上，用热盐酸（1+5）很难洗下来，易造成样品的损失；而在高温炉温度升到650～700℃，熔融10min左右的时候取出坩埚摇动一次，使熔块混合均匀，那么就不会有熔块粘在坩埚上不易洗下，可保证样品全部转移至烧杯中，不造成损失。

氧化钙的测定步骤：吸取25mL溶液放入400mL烧杯中，加入

7mL氟化钾溶液，搅拌并放置2min以上，加水稀释至200mL，加5mL三乙醇胺（1+2）及少许CMP指示剂，在搅拌下加氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8mL，此时溶液pH在13以上，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色。滴定终点是“绿色荧光完全消失并呈现红色”，滴定操作时我们一般习惯直接从上往下观看溶液颜色的变化，当刚看到绿色荧光消失时即认为到达滴定终点，其实不然，此时把烧杯从滴定台移走，视线垂直烧杯壁，观察溶液的颜色，会看到绿色荧光并没有完全消失。所以还需再滴定，这时的滴定速度要更慢，因为可能两三滴就会使绿色荧光完全消失，这样就容易判断出“绿色荧光完全消失并呈现红色”的终点，使氧化钙的滴定结果更加可靠。到达滴定终点后随着放置时间的延长，溶液会再次出现绿色荧光，这种现象和反应产物的稳定时间有关，过了稳定时间，溶液就会出现反色现象。此时不需再滴定，否则会使氧化钙的测定结果偏大。

钙镁合量的测定步骤：吸取25mL溶液放入400mL烧杯中，加

水稀释至约200mL，加1mL酒石酸钾钠溶液，5mL三乙醇胺，搅拌，然后加入25mL pH 10的缓冲溶液及少许酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色【6】。当加入KB指示剂，溶液变成红色，滴定时溶液要经历从红色变成紫色再变成蓝色这一过程，我们往往习惯把紫色变成蓝色的那一瞬间判断为滴定终点，其实不然，此时再加一滴EDTA，会发现溶液颜色比之前的蓝色亮了一些，这种亮蓝色才是我们真正要滴到的蓝色，滴定应持续到溶液蓝色的亮度不再发生变化为止。在冬天，温度较低，反应速度较慢，那么滴定速度也应放慢，尤其在溶液从红色变成紫色后，一定要控制滴定速度，环境温度较低时也可把溶液稍微加热，加快反应速度。还有必须同时做空白试验，一般化学分析用的一次蒸馏水含有少量氧化镁，无形中会使测定的氧化镁含量偏高。所以须做空白试验，扣除空白值。

把握过程中的注意事项有利于我们更加准确的操作，还有一些操作细节，尚有待进一步完善。日常检测中，我们应对具体操作中的一些问题留心探索，找寻规律，进行总结。

参考文献：

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[2]孙娟，厉艳红.EDTA滴定法测定水中总硬度的几点体会[J].黑龙江科技信息，2008（20）.

[3]交通运输部基本建设质量监督总站.交通专业人员资格评价中心.李福普，李闯民.主编.《公路工程试验检测人员考试用书》.人民交通出版社.

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[5]国家技术监督局.GB/T176-1996水泥化学分析方法.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.中国国家标准化管理委员会.GB/T176-2008水泥化学分析方法.

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