谈天然气转化利用技术的研究进展

摘 要：主要评述了自1995 年以来， 全球天然气转化利用商业化技术的重大进展， 包括合成气生产、天然气制合成油、含氧化合物生产（主要是甲醇和二甲醚）、甲醇制烯烃。综述了甲烷脱氢芳构化反应制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶联制乙烯的研究进展， 并对发展我国天然气化工提出建议。

关键词：甲烷 合成气 自热重整 甲醇 甲醇制烯烃 二甲醚

一、天然气制合成气和氢

天然气制合成气是天然气间接转化过程的必经途径， 除为甲醇、合成氨、GTL 等下游过程提供原料气外， 近年来天然气经合成气制氢也变得日趋重要。

二、GTL工艺

随着石油资源的日趋短缺和对环保要求的日益严格， 通过Fischer- Tropsch（ F- T ）合成， 将边远地区的天然气转化为容易输运的优质液态烃的GTL技术， 引起了国际上的广泛关注。Shell和Saso ，lEx xon- M obi，l BP等各大石油公司先后投入巨资研究开发了各自的专有GTL技术[19]。GTL 技术由天然气制合成气、F- T合成和重质烃加氢改质3个单元构成。

目前， She ll和Saso公司的GTL 装置进行了商业化运行。Shell公司早在1973年就开始了GTL工艺的开发，1993年在马来西亚Bintulu建成日产1万桶合成油的Shell Middle Distillate Synthe sis商业装置。该工艺分3步： （ 1） Shell G asif ication气化工艺。采用天然气气相氧化制合成气， 原料气中O2与CH4 的摩尔比为0. 7- 0. 8， 在合成气中剩余CH4的体积分数为0.5% ， CO2 的体积分数为2. 0% 。反应炉的寿命为两年多， 因合成气中H2与CO的摩尔比为1：7， 需要一个小型的天然气SR 装置生产富氢合成气， 调节H2与CO的摩尔比为2， 以满足F- T合成的化学计量比。（ 2） F- T 合成。以生产优质石腊烃为主要目的， 采用碳链增长系数为0. 9的钴基催化剂和多管固定床恒温反应器（ 3）石蜡烃加氢异构。生产以柴油馏分为主的中间馏分油。目前该装置已扩大到日产1. 25万桶合成油。Shell公司研发的新一代F - T 合成催化剂碳链增长系数为0.94， 碳利用率为80%， 催化剂每年原位再生一次， 寿命为5年。在反应器开发方面，Shell公司也进行了日产1. 9万桶合成油的多管固定床反应器与浆态床反应器的对比研究， 多管固定床反应器的C5 + 选择性和碳利用率均比浆态床高2% ～ 3% （质量分数） ， CO转化为CO2 的选择性比浆态床低1% ～2% （摩尔分数）， 催化剂消耗量仅为浆态床的20% ～ 50%， 且多管固定床反应器具有质量较轻和体积较小的优点。Shell公司已计划将Bintulu 的GTL装置扩建到日产7万桶合成油， 并在Qatar新建日产7万桶合成油的GTL装置。

三、甲醇和醇类产品的合成

甲醇合成采用水冷和气冷两个反应器串联， 在尾气进入循环回路前，通过变压吸附分离出部分氢以调整合成气中H2 与CO的摩尔比， 使其符合化学计量比。水冷和气冷两个反应器的串联可提高CO 转化率， 使尾气循环量降低为水冷反应器的1/2， 从而大幅度降低了装置的投资用。在今后5年内将计划新建一些日产甲醇10～15 kt（ 4～6M t /a）的装置。随着甲醇装置的大型化和用廉价的天然气为原料， 甲醇的售价有可能降至100美元/t以下， 甲醇作为化工原料或电厂燃料将更具竞争力。

为了克服传统甲醇合成工艺需循环利用大量未转化合成气的缺点， 中国科学院山西煤炭化学研究所正在开发一种超临界相合成甲醇新工艺。在甲醇合成反应体系中添加超临界溶剂（如正己烷或正庚烷） ， 使生成的甲醇连续不断地从气相转移至超临界相， 可克服热力学平衡限制， 使CO转化率提高到90% 。但因反应系统添加了大量超临界溶剂， 增加了能耗和物耗， 降低超临界溶剂的负面影响是该工艺需解决的关键问题。

四、GTO 工艺

GTO 对我国富气缺油或富产天然气的地区发展石油化工有重要意义， 西南石油管理局和大庆石油股份公司天然气分公司都提出过通过GTO 发展石油化工的规划。大庆石油股份公司天然气分公司的概念设计表明， 天然气价格不超过1 元/m3，GTO 就可产生很好的经济效益。

五、合成气制二甲醚

二甲醚是甲醇的重要衍生物之一， 可通过甲醇脱水制备。由于其物理性质与LPG 接近， 因此被认为是合成的LPG。

二甲醚也可从合成气直接合成， 其基本原理是在甲醇合成的铜、锌、铝氧化物催化剂和甲醇脱水的酸性催化剂共同作用下， 将甲醇合成和脱水反应一步完成[46]， 由于合成气转化为二甲醚的平衡转化率较高， 直接合成二甲醚的单程转化率可达70% 以上， 明显高于合成甲醇的单程转化率。但铜、锌、铝氧化物催化剂同时也催化水气变换反应。一步法合成二甲醚的反应式为：

两步法合成二甲醚的反应式为：

以上反应表明， 采用天然气为原料较容易制得H2 与CO 摩尔比为2的合成气， 采用两步法合成二甲醚比较合理。但对于煤基合成气或生物质制合成气（H2与CO摩尔比接近1） ， 采用一步法合成二甲醚的生产成本较两步法低， 一步法浆态床反应器是发展的方向。我国清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所 和大庆石油分公司研究院都开展了一步法合成二甲醚的研究。

六、天然气制乙炔

随着石油化工的发展， 乙炔作为重要化工原料的地位已被乙烯取代， 但至今乙炔作为化工原料仍有一定的优势， 特别是一些新的乙炔下游产品仍具有很强的竞争力。

七、甲烷直接转化利用的研究

甲烷直接转化利用从原理上讲是最直接有效的途径， 但由于甲烷的化学惰性， 大多数目的产物在反应条件下都比甲烷更容易进一步反应， 很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此， 甲烷直接转化只有甲烷制氢氰酸（氨氧化或氨交换）、甲烷氯化制甲烷氯化物、甲烷与硫磺反应制CS2 等。少数过程实现商业化生产。其他甲烷直接转化为化学品的方法， 如甲烷氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷脱氢芳构化制苯等研究仍面临巨大的挑战。甲烷直接转化的研究在20世纪90年代最为活跃， 进入21世纪后除甲烷脱氢芳构化反应外， 甲烷氧化制乙烯、甲醇和甲醛的热度已大幅度下降， 有关的报道也较少。

八、结语

综上所述， 近二十年来， 在天然气间接转化利用方面取得了重大进展。通过制氢、GTL 工艺、GTO工艺和生产含氧化合物等过程与石油炼制和石油化工的集成， 将逐步向油、气加工一体化的趋势发展。天然气直接转化利用仍处于实验室研究阶段， 面临挑战和机遇。

参考文献

[1] 何生厚， 油气开采工程[J]， 中国石化出版社， 2003.09.01.

[2] 郭博云， 天然气工程手册[J]， 石油工业出版社， 2012.09.01.

[3] 李士伦， 天然气工程[J]， 石油工业出版社， 2008.08.01.