超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸提取率和含氧功能团含量的影响

摘要：利用不同功率的超声波对风化煤粉末与氯化钾和氯化铵的水溶液以1：1的比例混匀后进行不同时间长短的处理后，以未处理的风化煤样品作为对照，测定处理后的风化煤腐植酸的总提取率，活化率，游离腐植酸含量，以及总酸性基，羧基和酚羟基等含氧官能团的含量。结果表明，与对照相比，超声波处理只能显著增加个别样品的总提取率及活化率（300W，15min）。相反地，除个别情况外，超声波处理能显著增加风化煤中游离腐植酸的含量（P

关键词：超声波功率；风化煤；处理时间；提取率；含氧功能团

1 腐植酸是土壤的重要组成成分， 对土壤物理和化学性质有极其重要的作用。它结构复杂，带有多种活性官能团，能与许多有机物、无机物发生相互作用。很多研究表明，腐植酸可以促进植物代谢过程，具有提高植物生长过程的多种酶活性，提高叶绿素含量，增强植物抗旱、抗冻、抗病能力，改善作物品质等多方面的作用，因而在肥料加工工业得到广泛应用[1，2]。风化煤是腐植酸的重要来源之一，为增强其活性，目前一般采用化学方法提取腐植酸， 不仅消耗大量的化工原料， 而且污染环境[3]。本文研究利用较为安全、环保的超声波处理风化煤腐植酸，为腐植酸活化探索新的途径。

2 材料与方法

2.2 测定方法

2.2.1 腐植酸含量测定

2.2.1.1 总腐植酸含量-容量法（GB/T 11957-2001）

先用Na4P2O7和NaOH混合碱液从煤样中提取腐植酸；再在强酸性溶液中，用K2Cr2O7将腐植酸中的C氧化成CO2；根据K2Cr2O7消耗量和腐植酸含碳比，计算腐植酸的产率。

2.2.1.2 游离腐植酸含量-容量法（GB/T 11957-2001）

只用NaOH溶液从煤样中抽提腐植酸，其他与总腐植酸含量测定方法同2.2.1.1。

2.2.2 官能团含量测定

2.2.2.1 总酸性基（碱溶氯化钡沉淀电位滴定法）

称取50mg试样于离心管内，加入10mL无CO2的0.1mol/L NaOH溶液使样品溶解，随后加25mL 0.1mol/L BaCl2溶液，加塞离心分离，用移液管移取25mL上清液，用0.1mol/LHCl标准液作电位滴定，pH为8.4为终点。

2.2.2.2 羧基（碱溶酸析醋酸钙法）

称取试样0.2000g于锥形瓶中，加入25mL 0.25mol/ LC4H6CaO4溶液，于沸水浴上回流2h。然后抽滤，用蒸馏水充分洗涤至中性，加入酚酞指示剂，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色。

2.2.2.3 酚羟基（计算法）

酚羟基含量=总酸性基含量-羧基含量

2.2.2.4 羰基（盐酸羟胺法）

称取试样0.2000g，准确加入0.25mol/L α-二甲基氨基乙醇溶液10mL、0.4 mol/L 盐酸羟胺溶液10mL，70℃水浴上加热回流1h。冷却后转移到烧杯中。在定位滴定仪上用高氯酸标准溶液滴定至pH2.5为终点。

3 结果与讨论

3.1 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸活化状况的影响

3.1.1 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸总提取率的影响

表2列入了不同功率的超声波条件下，超声不同时间风化煤的腐植酸总提取率。表2中的结果表明，除了超声波功率为300W时处理15min时的腐植酸总提取率显著高于未处理煤样（对照）外（P

在相同的超声波处理时间条件下，除超声处理10min的情况外，其他处理组合的风化煤腐植酸的总提取率有随着超声波功率的增加而增加的趋势。

表2的结果还表明，在相同的超声波功率处理条件下，除个别情况外，风化煤腐植酸的总提取率在不同处理时间时不呈现有规律的变化。

3.1.2 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸活化率的影响

表3为不同功率的超声波与不同作用时间时风化煤腐植酸活化率。结果表明，与不同处理条件下风化煤的腐植酸总提取率的结果相似，除了超声波功率为300W时处理15min的腐植酸活化率显著高于未处理煤样（对照）外（P

在相同的超声波处理时间条件下，除超声处理10min的情况外，其他处理组合的风化煤腐植酸的活化率有随着超声波功率的增加而增加的趋势。

表3的结果还表明，除超声功率为300W，处理时间为15min外，在相同的超声波功率处理条件下，除个别情况外，风化煤腐植酸的活化率在不同处理时间时不呈现有规律的变化。

3.1.3 不同超声波功率与超声处理时间对风化煤游离腐植酸含量的影响

表4为不同功率的超声波及不同超声作用时间时风化煤游离腐植酸含量。表4的结果表明，与未经处理的风化煤腐植酸相比，当处理时间相同时，3个超声波频率处理的风化煤中，只有超声功率为250W，处理时间为10min的样品的游离腐植酸含量显著降低外，其余样品的游离腐植酸含量均显著高于对照，或与对照差异不显著。

在相同的超声波功率条件下，以不同的时间处理风化煤，其游离腐植酸含量没有明显的变化规律。同样的，若处理时间相同，风化煤游离腐植酸含量也不随超声波功率的变化而呈现有规律的变化。

3.2 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸官能团含量的影响

3.2.1 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸总酸性基含量的影响

表5为不同功率的超声波与不同超声波作用时间时风化煤腐植酸总酸性基含量。结果表明，除超声波功率为300W外，在相同的超声波功率条件下，随着处理时间的延长，风化煤腐植酸总酸性基含量有下降的趋势。这可能是随着处理时间的延长，部分的腐植酸分子遭到改变或破坏，因此腐植酸总酸性基含量下降[4]。但是造成这一结果的真正原因需要进一步研究。

表5中的结果还表明，与未处理煤样相比，经超声波处理的绝大部分风化煤腐植酸总酸性基含量增加，只有在超声波功率为300W，超声处理时间为15min时，总酸性基含量较对照显著降低（41.75%，P

3.2.2 不同超声波功率与超声时间对风化煤腐植酸羧基含量的影响

表6列入了不同功率的超声波与不同超声波作用时间时风化煤腐植酸羧基含量。表6的结果表明，与对照相比，除超声波功率为200W，作用时间为15min外，其他所有处理时间条件下，超声波处理显著提高了风化煤腐植酸羧基含量。

当超声波功率为200W时，随着超声处理时间的延长，风化煤腐植酸羧基含量具有先增加，而后降低的趋势。当超声波功率为250W和300W时，随着处理时间的增加，风化煤腐植酸羧基含量具有先升高，后下降，最后再增加的波浪形变化。以上结果表明，为了在处理过程中增加风化煤腐植酸羧基的含量，当超声波功率较高时，应适当减少处理时间。

当处理时间较短时（2min），随着超声波功率的增加，风化煤腐植酸羧基含量随之增加。但随着处理时间的延长，腐植酸羧基含量首先变现为随超声波功率的增加先升高后下降的变化趋势。当处理时间为10min和15min时，则表现为先降低再升高的变化趋势。

3.2.3 不同超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸酚羟基含量的影响

表7为不同功率的超声波与不同超声波作用时间时风化煤腐植酸酚羟基含量。结果表明，与未处理的风化煤样品相比，除超声波功率为250W，处理时间为15min外，其他经超声波处理的风化煤腐植酸的酚羟基含量均显著增加，表明超声波处理有利于增加风化煤腐植酸的酚羟基总量，从而提高腐植酸的活性。在所有超声波功率及处理时间处理中，腐植酸酚羟基在处理时间为2min和5min含量较高，特别是处理时间为2min时。而随着处理时间的加长，腐植酸酚羟基含量有显著下降的趋势。

当超声处理时间相同时，随着超声波功率的增加，风化煤腐植酸酚羟基含量不呈现有规律的变化。

以上结果表明，超声波功率及处理时间均对风化煤腐植酸酚羟基含量产生强烈影响。强超声波功率和唱的处理时间可能改变了腐植酸分子的结构或大小。真正的原因值得进一步研究。

在研究用超声波处理风化煤的过程中，张昕等（2002）发现当其他条件性同时，超声波处理显著的提高了风化煤中游离腐植酸的含量（P

XpeHOBa等（1994）的研究表明，超声波处理不同来源的腐植酸会引起腐植酸总酸性基、羧基和酚羟基含量的变化。刘岩和王雪梅（2003）在研究中发现超声波降解腐植酸的过程中会首先降解成大量有机小分子。超声波处理腐植酸后含氧官能团含量的增加或许是由于这一原因造成的，但真正原因需要进一步研究。在本研究中，表5，6，7中的结果表明，当超声波功率为200W或250W时，风化煤腐植酸的总酸性基、羧基和酚羟基含量随着处理时间的延长，风化煤腐植酸总酸性基含量有下降的趋势；而当超声波功率为300W时，风化煤腐植酸的总酸性基、羧基和酚羟基含量随着处理时间的延长而增加的趋势。随着说明，高功率超声波与较长处理时间的交互作用更有利于增加含氧官能团的含量。

4 结论

4.1 以一定频率的超声波处理风化煤，能够显著提高风化煤腐植酸的总提取率、活化率和游离腐植酸的含量。处理时间的长短影响超声波对风化煤腐植酸总提取率、活化率和游离腐植酸的含量的作用程度。

4.2 在本实验研究的条件下，超声波处理风化煤能够显著提高绝大多数风化煤腐植酸的总酸性基和羧基含量，但是只有50%左右的样品酚羟基含量叫对照显著增加。

4.3 当超声波功率相同时，总酸性基、羧基和酚羟基含量有随着超声波功率增加而降低的趋势。

4.4 经超声波处理后，无论是腐植酸的总提取率，活化率，游离腐植含量，还是含氧官能团的含量，随着处理时间的加长，均不呈现有规律的变化。

4.5 研究结果表明，超声波是一种提高风化煤腐植酸活性的有效、环保而经济的方法。

参考文献

[1] Nardi， S.， et al.. Chemical and biochemical properties of humic substances isolated from forest soils and plant growth. Soil Science Society of America Journal， 2000， 64（2）：39～645

[2] Chen， Y.， et al.. Involvement of soluble organic matter in increased plant growth in solarized soils. Biology and Fertility of Soils， 2000， 32（1）：28～34.

[3] 赵春山， 张辉， 郭宗文。硝基腐植酸生产工艺及其生物活性的研究，哈尔滨理工大学学报，2003，8（6）：70～72.

[4] 刘岩，王雪梅。腐植酸溶液声化学降解过程中的紫外光谱研究。光谱学与光谱分析，2003，23（5）：930～931。

[5] 张昕，林启美，赵小蓉。风化煤的微生物转化：III 预处理对其影响（续完）。腐植酸，2002：6～10。

[6] XpeHOBa等。超声波处理揭煤制得的腐植酸的结构组成及生理活性。腐植酸，1994：58～61。