毛皮硝染废水综合回用研究

摘要：皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂，成为难处理的工业废水之一。本文研发的毛皮硝染废水综合回用技术，实现了毛皮工业废水分质分流处理，对含铬废水的单独处理降低了毒性污染物危害性，达到了单独收集， 单独处理、循环利用目的。该技术采用生物材料、明矾处理办法开发无盐无酸鞣制新工艺，通过废液中有机物质及中性盐的去除，实现毛皮废溶液可循环使用60次以上，基本做到铬盐零排放。毛皮硝染废水综合回用技术已经超越传统工艺，技术、经济、环保效果明显，值得在重点污染源废水（如脱毛废水、浸酸废水、铬鞣废水等）推广使用。

关键词：毛皮硝染废水；含铬废水；无盐无酸鞣制；蛋白酶；明矾；废水综合处理回用

中图分类号：X703 文献标识码：A

当前毛皮行业采用的传统鞣制加工技术，需使用大量的化工原料，如酸、中性盐、铬鞣剂等，并以水为加工介质，耗水量较大。加工过程中使用的化工材料约有60％～70％被毛皮吸收，而相当一部分进入废水之中，给环境带来了严重的污染。浙江嘉兴桐乡市鑫诺皮草有限公司面对当前资源对环境约束日益突出的新形势，走发展循环经济之路，以清洁生产为基础，研究开发新毛皮硝染废水综合回用研究，实现毛皮污水综合回用，从而减少对环境的危害。

一 研发改进传统工艺的新措施

1.毛皮和毛革无盐无酸鞣制或少盐浸酸的新工艺

现行传统毛皮加工是通过酸性酶软化，浸酸松散胶原纤维，以实现皮板柔软和延伸性好。为了有利于铬鞣剂等无机鞣剂鞣制，在鞣制前必须经过大量浸酸。为了防止皮板在酸性条件下肿胀，必须加入大量的中性盐。同时，高浓度的中性盐又抑制了酶制剂的作用活性，所以工厂不得不加大酶制剂用量，延长软化和浸酸时间。

实现无盐无酸鞣制或少盐浸酸的新工艺措施是：引进生物材料在脱脂工序实现毛皮皮板胶原纤维松散，采用明矾处理经改性戊二醛预处理过的毛皮，使其PH降至适合于鞣制，从而免去了浸酸工序，工艺流程大大缩短，完全不用酸和食盐。大大提高了铬鞣剂的吸收率和鞣制效率，降低了废液中中性盐和铬的含量，避免了酸对设备的腐蚀和操作人员的危害，降低了鞣制过程对环境的污染。

蛋白酶催化水解蛋白质，淀粉酶能催化水解淀粉和糖类化合物，脂肪酶能水解脂肪。本公司研究认为选用1398蛋白酶算是比较好的产品。

明矾溶于水后，水解生成碱式硫酸铝和酸，产生的酸可降低裸皮ph，中性盐成分硫酸钾可抑制皮蛋白酸肿胀，明矾完全可以代替食盐进行浸酸操作，减少废液中氯离子及其它污染，同时使成革的性能不受影响。明矾的量至关重要，通过本公司的前期研究，明矾的控制用量已经十分成熟，能够达到在保证发挥作用同时用量最少。

2.实现毛革和毛皮鞣制废液循环使用，完成鞣制过程清洁化

无盐无酸鞣制新工艺，已经在很大程度上降低了鞣制过程对环境造成的污染，但是要彻底实现鞣制过程清洁化，铬鞣废液必须循环使用，该项技术对于节水耗能，彻底消除铬和中性盐污染具有十分重要的意义。鞣制废液的PH在4左右，任何处理的废液循环使用七次后废液的COD可达14克每升，油脂含量极高，作为鞣制过程中最重要的化工材料铬盐的浓度高达13克每升，由鞣剂水解产生的中性盐含量达55克每升。在项目的前期研究中，发现在铬鞣液的循环使用中，随着循环使用的次数增多，即使鞣液中保持较高的铬盐浓度，鞣制效果也不能保证，也就是说，循环次数以后，鞣制液中的铬液有相当一部分起不到鞣制作用，学术上将这部分铬盐称为非鞣性铬盐。可见，如果对铬鞣液不加处理的循环利用，达不到长期会用的效果。

通过技术攻关，我们公司弄清铬鞣液循环使用中产生非鞣性铬盐的原因，并探索出鞣制铬液循环使用关键技术在于，废液中有机物质及中性盐的去除。

二 开发毛皮硝染过程中温控、节能、节水、节材新设备

毛皮的浸水、脱脂、软化、浸酸、鞣制等加工一般是在划槽中进行的。目前采用的加热方法是通过管道将热蒸汽直接通入划槽中。这种加热方法存在的主要问题是；热蒸汽消耗量大；热蒸汽瞬间可能与毛皮接触而烫伤毛皮；温度不宜控制，加工液温度可能忽高忽低。

为了解决传统划槽的缺陷，提高划槽的加热效率和可控性，经过试验研究，本公司专门设计了一种可实现加工液循环分流、液汽均匀混流的毛皮染色划槽自动控温保温装置；烘房采用自动控温、控湿装置；车间部分工序直接回用装置等，采用以上装置一方面热能得到充分利用，可以节约蒸汽使用量的20％，节水20％，节约化工材料30％，而且没有增加任何其他形式的能耗，另一方面加热速度均匀，避免了烫伤的危险，操作方便，可控性强。

三 毛皮废水综合处理回用新技术

1. 毛皮废水处理技术现状

通常毛皮废水是采用综合废水一起处理的方法， 用该法处理时， 调节池水质变化大，物化反应效果差、去除率低、加药量大、处理成本高，且生化系统进水水质变化大而不稳定、负荷高、可生化性差、冲击大，导致培菌容易失败，影响整个废水处理工程的正常处理效率，使出水超标排放，严重污染了周边水体环境。因此，开发简单高效的废水治理具有极大的现实意义。

当前比较认同的处理方法，就是先对生产工序中的重点污染源废水（如脱脂废水、浸酸废水、铬鞣废水等）单独收集， 单独处理、循环利用、最终综合废水处理。综合废水处理是将经过预处理的脱脂废水、铬鞣废水和染色废水与其它工段产生的废水混合在一起处理，分为一级处理和二级处理，如有必要，还可进行三级处理。一级处理是以各种格栅、格网、调节池和沉淀池等组成，采用物化混凝和絮凝的处理。二级处理部分目前常用的有物理处理法、生化处理法 (主要是接触氧化法、SBR（间隙式活性污泥法）、A/O（厌氧/好氧法）等)、物化和生化相互结合的方法等。

2.毛皮废水处理设备和工艺改进措施

（1）毛皮废水处理新工艺方案的选择原则

①分质分流，降低毒性污染物，含铬废水的单独处理；

② 物化与生化相结合，有效区分悬浮性COD和溶解性COD；

③ 强化废水处理系统的调节功能，选择耐冲击负荷的生化处理系统；

④ 末端治理与清洁生产相结合，大幅度削减进入废水处理系统的污染物。特别应着重在脱毛、脱灰软化、中性盐使用等几个方面实施清洁生产，大幅度降低废水中含硫、含氮污染物以及中性盐浓度。

（2）毛皮废水处理工程方案特色

① 控制污染、回用废液、减少排放

进行硝制工艺改革，减少化工辅助用量，特别是氯化钠的用量、酸碱的用量实现对车间污染的控制，为生化处理提供更好的条件，并进行有关工序废液回收，浸酸液、软化液回用，鞣制液回用，减少总污水排放量，减轻水处理的压力，处理后的污水达到上级有关部门要求之后，进入城镇污水管网。

② 铬液分流、处理

实施铬液分流，铬液通过处理后铬含量达到0.7 mg/L左右重新进入调节池。含铬污泥进入板框压滤机后外运处理。

含铬污水铬处理池沉淀上清液调节池初沉池生化池沉淀2小时后上清液进入污水管道

其他污水格栅及调节池初沉池生化池（SBR池）沉淀2小时后上清液进入污水管道

③ 综合废水治理

毛皮加工厂废水处理站的建设和运行耗资，受到诸多因素的制约和影响。其中，处理工艺方案的优化选择对废水处理站的投资及运行管理的影响尤为关键。不同水质的情况废水要采取不同的处理工艺对待，充分发挥各工艺的组合优势，获得最佳处理效果。在达到设计所需排放标准前提下，也要考虑工艺流程尽可能简化，减少占地面积，降低处理成本，便于操作管理，因此，须从整体优化的观点出发，综合考虑当地的客观条件、废水性质及处理出水要求，提出最佳的处理工艺方案。