一种卟啉荧光材料的合成与表征

摘 要:利用wittig-honor反应合成含有二个碳碳双键的大共轭平面的铜卟啉荧光材料,通过1HMNR,MS等分析方法对该化合物进行表征。

关键词:witiig-honor反应;卟啉;荧光材料;合成表征

中图分类号:TQ 文献标识码:A 文章编号:1672-3198(2010)06-0306-01

近来卟啉类衍生物在医学,生物化学,分析化学,能源研究,有机合成化学和材料化学上引起广泛研究兴趣,具有优良光电性能,显示了良好的应用前景。本文使用两步wittig-honor法合成了含两个碳碳双键的不对称共轭结构的铜卟啉荧光材料。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂为国产或进口分析纯,柱层析所用硅胶为200-300目,TLC所用硅胶GF-254, 均购自青岛海洋化工厂;吡咯在反应前经减压蒸馏纯化。三氯甲烷和四氢呋喃均需严格无水处理。1HMNRVarian Mervury 400型 400 MHz核磁共振仪测定,样品以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;MS使用美国安捷伦公司的Agilent 1100质谱仪测定;薄层层析板,紫外灯。

1.2 合成路线

2 合成步骤及结构表征

2.1 化合物1的合成

取含多聚甲醛0.9g(30mmol)的20mL乙醇溶液至回流,冷却至室温后加入到含吡咯(42mL,601mmol)的1L二氯甲烷中,通入氮气5min,加入0.5mL(C2H5)2O•BF3,再通入氮气2 min室温过夜;蒸干,过柱,二氯甲烷:环己烷:三乙胺=100:50:1(V/V/V),所需产物带无色透明(R f = 0.47),蒸去溶剂,重结晶,抽滤,真空干燥,得联吡咯2.00g(13.7mmol),产率45.66%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3)δ:7.87(s,NH)6.67(J1=3Hz,J2=1.5Hz),6.16(m,J1= 3Hz, J2=3Hz),6.04(s,H),3.983(s,2H)。

2.2 化合物2的合成

取5.28g(20mmol)二苄溴溶于30mL重蒸氯仿中,60℃下回流,加入8.8g(100mmol)MnO2,反应48h;抽滤除MnO2,收集滤液,蒸干,氯仿上样,过柱,石油醚:二氯甲烷=1∶1(V/V),点板,旋干,真空干燥,得产物795mg(4.0mmol),产率20%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3)δ:10.004(s ,H),7.86(d,2H,J=7.8 Hz),7.55(d,2H,J=8.1 Hz),4.508(s,2H)。

2.3 化合物3的合成

取292mg(2mmol)联吡咯和400mg(2mmol)化合物2溶解于500mL溶剂中(二氯甲烷:乙醇=95∶5(V/V)),通氮气5min,加入5滴TFA(CF3COOH),通氮气2min避光密封反应,常温搅拌15 h加四氯苯醌737.6mg,反应4h;旋干,氯仿溶解,过柱,二氯甲烷:丙酮=20∶1(v/v),收集紫色带产物,旋干,真空干燥,得产物207mg(0.32mmol), 产率31.9%。MS (MALDI-TOF): m/z 649.3 [M + H],Calc. for C34H24Br2N4: 648.4。

2.4 化合物4的合成

207mg化合物3(0.37mmol)和0.680mlP(OEt)3(4mmol),溶于15mL重蒸甲苯中,120℃回流48h停反应。旋干,氯仿溶解,过柱,二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1(V/V),旋干,真空干燥,得产物157mg(0.206mmol),产率64.42%。1H-NMR (300 MHz; DMSO)δ:10.63( s,4H),9.65(d,J=4.2 Hz, 4 H,),9.0(d,J=4.2 Hz, 4 H),8.22(d, J = 2.4 Hz, 4 H),7.78(d,J=7.5 Hz, 4 H,),4.15(t,J1=7.5Hz, J2=9 Hz,8H),1.33(m,J1=7.5Hz, J2=6.6Hz);MS(ESI) : m/z 763 [M+1],Calc. for C34H24Br2N4: 762。

2.5 化合物5的合成

157mg(0.206mmol)化合物4溶于25ml无水氯仿/甲醇(v/v=4:1)的混合溶剂,加入346mg (1.6mmol)醋酸铜,

作者简介:王晓波(1972-),男,河南新乡人,新乡市高级技工学校讲师,硕士,研究方向:机械强度。回流4h,体系颜色由紫色变为橙红色停反应.水洗,有机相无水硫酸镁干燥,过滤旋干,真空干燥,得橙红色固体167mg(0.202mmol),产率98%。MS(ESI): m/z 824.30 [M+1],Calc. for C42H42CuN4O6P2: 823.19。

2.6 化合物6的合成

将167mg(0.202mmol)化合物5置于50mL的茄形瓶,抽充气(3次),-78℃,氮气保护,依次加入20mL THF(新蒸),逐滴加入0.6mL正丁基锂(n-BuLi)(2.72M,1.6mmol),搅拌15-20min,加入33mg(0.22mmol)4-(二甲氨基)苯甲醛,溶液成深绿色,-78℃搅拌20-30min,常温搅拌过夜。用水淬灭反应。减压蒸除溶剂,加入100mL水,CH2Cl2萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1(v/v)过柱,收集第二色带,得到化合物6(21mg,0.025mmol),收率12.7%。MS(ESI) : m/z 819.37 [M+1],Calc. for C47H42CuNO3P5: 818.23

2.7 化合物7的合成

将21mg(0.025mmol)化合物6置于50mL茄形瓶,抽充气(3次),-78℃,氮气保护依次加入2mLTHF(新蒸),0.06mL正丁基锂(n-BuLi)(2.72M,0.2mmol),搅拌15-20min滴加5mg(0.02mmol)对乙酰氨基苯甲醛(溶于1mL的THF),-78℃搅拌20-30min,常温过夜。用水淬灭反应。减压蒸除溶剂,加入100mL水,用CH2Cl2萃取,有机层无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩;乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1(v/v)过柱,收集第二色带,得化合物7(9.1mg,0.011mmol),收率44.0%。UV-Vis (DMF)λmax/nm (log?) 414 (0.049), 536(0.02);MS(ESI) : m/z 828 [M+1],Calc. for C52H40CuN6O: 827。

3 结论

设计合成了不对称铜卟啉化合物。在-78℃和n-BuLi为碱的条件下,wittig-horner反应能够顺利的进行,产率可达到7.8%-44%。最后用核磁、质谱对所合成的化合物进行了表征。该化合物在生物分析和光电材料上极具应用前景,有待进一步研究。

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